Образование атомного кислорода в возбужденном состоянии принципиально важно для жизни озона в атмосфере. Глобальное содержание озона в атмосфере ограничивается главным образом и прежде всего тем, что там имеются атомы кислорода в возбужденном состоянии. Они дают начало не только водородному, но и азотному каталитическому циклу, в которых исчезает озон. Поэтому было затрачено много усилий, чтобы количественно изучить реакцию образования атомного кислорода.
Образование гидроксила ОН происходит не только при взаимодействии молекулярного водорода, воды и метана с атомным кислородом. Оно имеет место и в реакциях атомного кислорода с Н2О2, NO2 и HNO3. Но эти реакции менее эффективны в смысле образования гидроксила ОН и НО.
Водородный каталитический цикл, в котором разрушается озон, на определенном этапе обрывается. Это происходит тогда, когда начинают образовываться молекулы воды. Образованная при этом вода может уходить из стратосферы вниз, в тропосферу, и ее участие в реакциях со стратосферным озоном прекращается.
Для того, чтобы достоверно знать, какая часть озона исчезает в реакциях водородного каталитического цикла, надо знать количество веществ, которые участвуют в этих реакциях, и их распределение с высотой. К сожалению, полных данных о таком распределении у нас нет. Поскольку это распределение должно меняться во времени, то единичные измерения этих веществ недостаточны. Они не могут дать полной картины. Нужны систематические и достаточно полные (во многих точках и на всех высотах) наблюдения за абсолютными количествами этих веществ и за их изменениями. Среди этих веществ главным является вода. Из нее образуется гидроксил ОН. Так вот, было показано, что на высотах 14–26 км количество водяного пара за пять лет увеличилось на 50 %. За последующие пять лет изменения количества водяного пара на этих высотах были незначительны, зато после 1974 года наблюдалось резкое уменьшение его количества. К сожалению, эти наблюдения проводились только в одной точке в США. Характерны ли указанные изменения водяного пара только для данного региона или точки, или же они отражают глобальную ситуацию — не ясно. Чтобы иметь глобальную, полную картину (на всех высотах), надо проводить соответствующие измерения во многих точках непрерывно в течение многих лет.
В настоящее время очень широко обсуждается проблема возможного разрушения озонного слоя веществами, поступающими с поверхности Земли и имеющими антропогенное происхождение. Но влияние веществ естественного происхождения пока что не может быть уверенно определено, так как нет необходимых для этого экспериментальных данных. Существует иллюзия, что все, что не зависит от деятельности человека, остается более или менее неизменным или же меняется незначительно. Но это на самом деле не так. Об этом говорят приведенные выше сведения о многолетних изменениях в атмосфере количества водяного пара.
Вся жизнь Земли и окружающего ее пространства связана с изменением условий вне ее, в космическом пространстве, и прежде всего на Солнце. Солнечные ритмы проявляются на Земле во всем. Они проявляются в животном и растительном мире, в гидросфере, атмосфере, ионосфере и магнитосфере Земли. Конечно, они проявляются и в жизни озона и всех тех веществ естественного происхождения, которые влияют на озон. Но зависимости здесь далеко не всегда простые. Они усложняются тем, что в процессах имеется определенная инерционность. Она же проявляется и при передаче энергии от одних процессов к другим. Значительное усложнение всей картины происходит и потому, что солнечные ритмы (циклы) разной продолжительности накладываются друг на друга, что приводит часто к очень сложным изменениям во времени процессов на Земле и в околоземном пространстве (а значит, и в стратосфере). Это очень важно понимать для того, чтобы получить полную картину тех изменений, которые претерпевает озонный слой в силу изменения естественных условий. Чтобы получить такую полную картину, надо располагать намного большей информацией об атмосфере, чем мы располагаем сейчас.
Конечно, все сказанное относится не только к водяному пару. Это касается и других веществ, влияющих на разрушение озона. Мы каждый раз будем это подчеркивать, чтобы у читателя создавалось более полное представление о проблеме возможного разрушения озонного слоя Земли.
АЗОТНЫЙ КАТАЛИТИЧЕСКИЙ ЦИКЛ
Наличие окислов азота в стратосфере было известно еще с 40-х годов, хотя прямые измерения основных соединений, таких как NO и NO2, практически отсутствовали.
В почве и океане происходит денитрификация. Этот процесс обеспечивают микроорганизмы. При этом образуется закись азота. В приземном слое атмосферы и в тропосфере закись азота не разлагается. Она поднимается вверх в стратосферу и там принимает активное участие в разрушении озона. В стратосфере закись азота вступает в реакцию с атомным кислородом в возбужденном состоянии и образует окись азота NO.
Окись азота NO является весьма эффективным катализатором, разрушающим озон.
Для того, чтобы предвидеть последствия той или иной реакции, мало знать, какие вещества в ней участвуют. Надо знать, с какой скоростью эта реакция протекает. Скорость реакции определяется так называемой константой (постоянной) и физическими условиями. Константа реакции связана со свойствами внутреннего строения тех веществ, которые вступают в реакцию. Физические условия протекания реакции — это и температура, и концентрация вступающих в реакцию веществ.
Мы не приводим скоростей реакций, не указываем, какие из них более важны, а какие менее важны и на каких высотах. Нам кажется, что приведение скоростей реакций в тексте затруднит чтение книги неспециалистами.
Обрывается азотный цикл потому, что при взаимодействии радикала гидроксила и двуокиси азота образуется азотная кислота. Эта реакция проходит только в присутствии третьего тела. Скорость ее течения прямо пропорциональна концентрации.
Образованная таким путем азотная кислота будет переноситься путем диффузии и турбулентности в тропосферу. При этом она «выходит из строя». Из тропосферы азотная кислота вымывается очень быстро.
Азотная кислота не только образуется, но и разлагается. Во всяком установившемся процессе должен наступить баланс, равновесие. Иначе количество данного вещества в результате реакций или уменьшилось бы до нуля, или же увеличилось до бесконечности.
Таким образом, основными азотными соединениями, влияющими на озон в стратосфере, являются NO, NO2, NO3, N, HNO3, HNO2. Их называют «нечетным» азотом, поскольку каждое из этих соединений содержит нечетное число атомов азота. Самыми главными, определяющими являются три соединения: NO, NO2 и HNO3.
Проблема озона не ограничивается только какими-то определенными высотами (например, стратосферой). Важно рассматривать не только область атмосферы, находящуюся ниже озонного слоя в стратосфере, но и область, находящуюся выше — в мезосфере и термосфере. Так, на высоте 80 км имеется весьма заметный поток озона из термосферы вниз. Он может достигать величины 1 миллиарда частиц в одну секунду через горизонтальную площадку в 1 см2. Такой поток не одинаков на всех широтах. Он максимален в высоких широтах (в зонах полярных сияний).
С учетом водородного и азотного каталитических циклов удалось получить более реальную картину глобального распределения озона, чем следовало из кислородного цикла Чепмена. На высотах 40 км и выше, где реализуются условия фотохимического равновесия, наблюдаемое количество озона ближе соответствует расчетному при учете водородного и азотного циклов. При этом значительно сокращается то время, в течение которого озон живет (характеристическое время). Если учитывать только кислородный цикл Чепмена, то это время нереально больше. На высоте 20 км оно достигает 20 лет! С учетом водородного и азотного циклов оно уменьшается в десять раз на этих высотах. Ниже этих высот, в тропосфере, характеристическое время озона уменьшается.
Окись азота образуется в атмосфере, если температура там достигает 2000 К. Такая ситуация возможна при ядерных взрывах. Она же реализуется в реактивных двигателях. При таких температурах происходит разрыв (диссоциация) молекул кислорода и азота. Следует еще указать на один источник закиси азота N2O. Это сельскохозяйственные удобрения. Кроме того, и растения фиксируют азот. Образованная закись азота N2O поднимается в стратосферу и оказывает влияние на озонный слой, принимая участие в азотном цикле, разрушающем озон. Конечно, это явление не локальное. Необходимо рассматривать глобальные движения (круговорот) азота. Такое рассмотрение имеет смысл, если учитывать все источники азота и все пути его исчезновения (все стоки). Это очень непростой вопрос. Слишком сложные превращения веществ происходят в атмосфере. Мы приводили выше по две-три реакции, в которых исчезает озон и происходят преобразования веществ. На самом деле все в десятки и сотни раз сложнее: реакций насчитывается десятки, а чаще сотни. Все они взаимосвязаны. Надо знать скорости всех этих реакций, которые зависят от многих факторов, например от температуры. Сегодня мы не в состоянии выполнить такие расчеты, которые отражали бы реальную сложность происходящего. Удается только выхватить самые важные звенья происходящего. Но где гарантии, что многие истоки и стоки важных для проблемы озона веществ не остаются для нас неизвестными?
Мы еще вернемся к проблеме возможного разрушения озонного слоя, когда рассмотрим все вопросы, необходимые для такого комплексного анализа.
Здесь только укажем, что важна проблема не только стратосферного озона, но и тропосферного озона, хотя здесь его меньше. Ведь при превращении NO в NO2 количество озона в тропосфере может увеличиться.
ХЛОРНЫЙ КАТАЛИТИЧЕСКИЙ ЦИКЛ
Изучение влияния хлорных соединений (галогенов) на разрушение озона началось в 1974 году, когда в канадском химическом журнале были опубликованы первые работы по этому вопросу.