За период с 1979 по 1982 год количество метана увеличивалось со скоростью 1,8 % в год.
Количество атмосферного метана растет приблизительно с 1700 года. До этого на протяжении миллионов лет его количество было неизменным. Метан увеличивается за последние 30 лет примерно на 1 % в год. За последнее столетие отношение смеси этого газа удвоилось. В южном полушарии источников метана значительно меньше, чем в северном.
Принципиальным для будущего Земли, ее климата является вопрос о дальнейшем изменении количества метана. Будет ли оно продолжать увеличиваться и с какой скоростью? Увеличение метана происходит (и будет происходить) по двум причинам. Во-первых, его больше образуется. Все биологические источники метана, несомненно, будут функционировать более интенсивно. Во-вторых, разрушение метана происходит все менее эффективно. Это значит, что сток метана в атмосфере уменьшается. Количество метана в атмосфере связано с количеством там СО и ОН. Количество ОН имеет тенденцию уменьшаться, тогда как количество СО, как и метана, увеличивается, как это показано на рис. 54. Здесь показаны изменения, которые наблюдались в период с 1960 по 1980 год.
Тенденция этих изменений была взята за основу для того, чтобы рассчитать изменения метана за последующие 50 лет. Они будут вызывать соответствующие изменения озона. Количество метана и СО зависит от интенсивности деятельности человека, в частности от его сельскохозяйственной деятельности.
Можно рассуждать так. Если количество метана за последующие 50 лет будет увеличиваться со скоростью 1 % в год (как и сейчас), то к 2035 году его отношение смеси достигнет величины (2,9–3,0) × 10-6. Можно рассчитать, как будет уменьшаться количество ОН из-за увеличения СО. Считается, что примерно 1/3 всех источников СО (в 1985 году) находится на поверхности Земли (или вблизи нее) и обусловлена деятельностью человека. Остальные 2/3 количества СО образуются в фотохимических реакциях с СН4 и С2Н6 с ОН. Можно прикинуть (с учетом роста населения на земном шаре и развитием промышленности), что за период с 1985 по 2035 год количество СО увеличится вдвое.
Количество метана, СО и ОН очень тесно связано с количеством NОх. Это приводит к изменению озона и ОН.
Проведенные расчеты показывают, что за последующие 50 лет (до 2035 года) количество СО может удвоиться, а количество метана может возрасти от 1,6–1,7 до 2,9 × 10-18. Количество ОН зависит от принятой величины NОх. Оно может уменьшиться за этот период на 15–30 %. Возможные изменения количества метана, СО и ОН за последующие 50 лет показаны на рис. 55.
Рассмотрим более детально роль окислов азота. Основным источником окислов азота в стратосфере является закись азота Np. Сама по себе закись очень малоактивна. Она не реагирует с какими-либо составляющими атмосферы, малорастворима в воде и не реагирует с водой.
Закись азота образуется из связанного азота в процессе денитрификации. Этот процесс обеспечивает микроорганизмы, которые находятся в почве и океане. В этих процессах кроме закиси азота образуется и молекулярный азот. Таким путем в атмосферу с поверхности суши поступает в год около 50 миллионов тонн закиси азота. Еще примерно 10 миллионов тонн закиси азота поставляет в атмосферу океан. Образованная таким путем закись азота поднимается до самой стратосферы. На этом пути она мало разрушается солнечным излучением. Конечно, не вся закись азота достигает стратосферы. Специалисты считают, что в стратосферу добирается примерно половина закиси азота, которая образуется на суше и в океанах. Глобальная эмиссия N2О за последнее столетие увеличилась примерно на 55 %. Это показано на рис. 56.
Оценено, что если концентрация N2О удвоится, то из-за этого количество стратосферного озона уменьшится на 3–5 %. За период 1976–1980 годов наблюдалось увеличение N2О на 0,2 % в год. В моделях берут 0,25 % в год. Время жизни около 150 лет в нижней атмосфере. Здесь потери идут очень медленно. В стратосфере N2О видоизменяется, часто превращается в NОх и разлагает озон (служит катализатором). Увеличение N2О будет влиять на уменьшение озона, которое создается Сlх в стратосфере.
В стратосфере из закиси азота образуется окись азота NO. Она является очень активной. Поэтому молекулы NO существуют примерно всего две минуты. Поступающая в стратосферу закись азота, по оценкам ученых, образует там ежегодно примерно 4 миллиона тонн окиси азота.
Окись азота в стратосфере очень тесно связана с двуокисью азота NO2. Основным поставщиком двуокиси азота являются промышленные установки. Там, где нет промышленного производства (например, во влажных тропиках Америки), двуокиси азота в воздухе мало. Измерения показывают, что количество двуокиси азота может увеличиваться в 10-100 раз. Это избыточное количество двуокиси азота исходит из промышленных регионов. В тропосфере двуокись азота частично вымывается осадками. Поэтому, чем выше в тропосфере, тем двуокиси азота меньше. Но все равно его достаточно, чтобы проникать в стратосферу. В стратосфере с высотой его количество меняется мало. Правда, оно сильно меняется во времени. Объемное отношение смеси NO2 специалисты оценивают величинами в диапазоне 10-8-10-9.
Под действием солнечного излучения двуокись азота диссоциирует, то есть ее молекула распадается. В стратосфере молекула двуокиси азота вступает в реакцию с атомным кислородом. При этом образуется молекула окиси азота и молекулярный кислород. Далее молекула окиси азота вступает в реакцию с молекулой озона. В результате озон разрушается, образуется молекула двуокиси азота и молекула кислорода. Таким образом, молекулы двуокиси азота играют роль катализаторов в реакциях разрушения озона.
Под действием жесткого ультрафиолетового излучения Солнца, а также при воздействии высокоэнергичных заряженных частиц (электронов) молекулы азота (которого в атмосфере очень много) разрываются на атомы. Атомный азот тут же взаимодействует с молекулярным кислородом и образует окись азота и атомный кислород. Оба этих вещества опасны для озона.
Окислы азота исчезают в стратосфере при их соединении с молекулами гидроксила. В результате образуется соляная кислота. Эта реакция проходит только в присутствии третьего тела, которое должно принять на себя избыток энергии. Таким образом, в реакциях с образованием азотной кислоты выходят из игры не только окислы азота, но и гидроксил. Те и другие являются активными разрушителями озона. Правда, азотная кислота является своего рода резервуаром для образования окислов азота. Дело в том, что под действием солнечного излучения из молекулы азотной кислоты вновь образуются окислы азота. В среднем молекула азотной кислоты от своего образования до разрушения существует примерно один месяц. Поэтому изменчивость ее количества меньше, чем короткоживущих окиси и двуокиси азота.
Любопытно, что чем дальше от экватора (по направлению к полюсам), тем азотной кислоты в стратосфере больше. Этот рост весьма ощутим. Уже на широте 40о ее примерно в пять раз больше, чем на экваторе. Откуда берется этот избыток молекул азотной кислоты? Полагают, что они рождаются из окислов азота при их переносе от экватора в высокие широты. На высотах 20–25 км намеренно максимальное количество азотной кислоты. Иногда измерения выявляют несколько высот с максимальным количеством азотной кислоты.
Окислы хлора активно разрушают озон. Реакций с участием хлора в стратосфере имеется несколько десятков. Очень быстро взаимодействует с озоном атомный хлор. При этом образуется моноокись хлора ClO и молекулярный кислород. Далее ClO соединяется или с атомным кислородом, или же с окисью азота NO. В каждом случае высвобождается атомный хлор.
Откуда берутся атомы хлора в стратосфере? В стратосферу попадают соединения хлора, из которых и образуется атомный хлор. В одних случаях это происходит при разрыве молекул этих соединений солнечным излучением, а в других эти соединения вступают в реакции с другими (например, хлористый водород вступает в реакцию с гидроксилом) соединениями, и освобождается атомный хлор. Одновременно с образованием атомного хлора происходит его исчезновение. Он вступает в реакции с различными веществами (НО2, Н2О2, СН4, HNO3), и образуется хлористый водород.
Хлористый водород является своего рода резервуаром для образования атомного хлора, разрушающего озон. Под действием солнечного излучения хлористый водород распадается на атомы, и высвобождается атомный хлор. Атомный хлор высвобождается также при взаимодействии хлористого водорода с гидроксилом.
Хлористый водород хорошо растворяется в воде. Поэтому в тропосфере он эффективно вымывается осадками (почти полностью). В итоге из тропосферы в стратосферу через их общую границу — тропопаузу переносится очень небольшое количество хлористого водорода (всего примерно 60 тысяч тонн в год).
Значительное количество хлористого водорода выбрасывается в стратосферу после крупных вулканических извержений. Продукты извержения вулканов достигают высоты 18–20 км. Большие извержения вулканов происходят примерно один раз в три года. Так, в марте 1963 года произошло извержение вулкана Агунг. В результате в стратосферу попало почти 1,5 миллиона тонн хлористого водорода. В октябре 1947 года во время извержения вулкана Фуэго было выброшено в стратосферу примерно 260 тысяч тонн хлористого водорода. Специалисты оценили, что в среднем за год в стратосферу вводится от извержения вулканов примерно 1/3 миллиона тонн хлористого водорода.