Объемное отношение смеси хлористого водорода очень быстро увеличивается с ростом высоты. На высоте 25–30 км его примерно в десять раз больше, чем на нижней границе стратосферы — тропопаузе. Дальнейший рост хлористого водорода выше 30 км прекращается. Отношение смеси хлористого водорода выше этого уровня даже постепенно уменьшается.
Выбросы серы в атмосферу увеличиваются с каждым годом. На рис. 57 показано, как увеличивалось количество выбросов серы на всей Земле (в миллионах тонн в год) с 1860 года. Серная кислота образуется из двуокиси серы SO2.
Большие количества серной кислоты (1,% — 2,0 мг/л) в 1980–1982 годы наблюдались на востоке Северной Америки, на большей части Европы, в центральной части СССР, по обе стороны от Урала, на Дальнем Востоке, над Восточным Китаем, Японией, Тайванем и Филиппинами, в восточной части Южной Америки. Серная кислота эффективно выпадает с дождем и снегом. Тем не менее она распространяется в атмосфере в глобальных масштабах.
Особенно важна роль СО2. Этот газ создает в атмосфере парниковый эффект. Чем больше будет в атмосфере СО2, тем быстрее будет происходить потепление климата. Увеличение СО2 обусловлено прежде всего сжиганием ископаемого горючего. Примерно 80 % всей энергии на Земле получается именно таким путем.
Предындустриальный уровень отношения смеси СО2 составлял примерно 275 × 10-6. Увеличение СО2 с 1957 по 1985 год показано на рис. 58. Прогнозируется увеличение вдвое количества СО2 в земной поверхности во второй половине XXI столетия.
ФРЕОНЫ И ОЗОН
Фреоны — это собирательное название целой группы химических веществ. Название происходит от английского слова «frigor», что означает холод. Как известно, фреоны используются в холодильниках. Мы дадим здесь побольше фактического материала, различных характеристик фреонов, поскольку этот вопрос интересует не только любознательных читателей, но и практиков.
Фреоны появились на свет еще в 20-е годы. До этого в холодильных установках и кондиционерах использовали аммиак и сернистый газ. Но работать с ними было очень сложно. Во-первых, они сильно токсичны. Во-вторых, вызывают активную коррозию металлов. Аммиак к тому же и опасен. Поэтому, естественно, начались поиски других веществ. Такие вещества были найдены. Они не горючи, малотоксичны и не обладают неприятным запахом. Долгие годы все было хорошо, пока специалисты по химии атмосферы не пришли к мысли, что избыток фреонов в атмосфере (в том числе и в стратосфере) может вызывать разрушение озонного слоя. Эти опасения оказались настолько убедительно аргументированными, что в США еще с 1958 года начали сворачивать технологии с применением фреонов. Но об этом несколько позднее. Вначале приведем количественные сведения о фреонах, включая некоторые справочные данные.
Фреоны — это химические вещества, производные от метана, этана и циклобутана. В этих соединениях содержится хлор или фтор или оба этих элемента. Таким образом, фреоны являются хлорфторпроизводными указанных выше химических соединений. Технологические названия различных фреонов отличаются от их химических названий. Существует обоснованная системы их обозначений, в которой учтены основные свойства каждого типа фреонов и их химическое строение. Обозначают их буквой F (в отечественной литературе — буквой Ф), к которой добавляется двух- или трехзначное число. Числа отражают химическое строение данного типа фреона. Последняя цифра (число единиц) означает, сколько в молекуле содержится атомов фтора. Предпоследняя цифра означает количество атомов водорода (но увеличенное на один атом). Предпоследняя цифра — это число десятков. Третья с конца цифра, то есть число сотен, означает, сколько в данном химическом соединении имеется атомов углерода. Но здесь число атомов уменьшено на единицу. Кроме буквы F (Ф) и указанных цифр добавляются и буквы. Буквы «а», «в» и «с» добавляются к цифрам в том случае, если химические вещества представляют собой несимметричные изомеры. Если же вещества являются бромпроизводными, то добавляется буква «в», после которой записывается число, равное количеству атомов брома в соединении.
Хотя фреоны малотоксичны, все же при высокой концентрации их токсичность опасна. Разные фреоны обладают различной токсичностью. По классификации, действующей в США, все фреоны, в зависимости от токсичности, поделены на 6 классов. Фреоны классов 1-й и 2-й наиболее токсичны. К 3-му классу отнесены фреоны Ф-10 и Ф-20. Если их объемная концентрация достигает 2–2,5 %, то уже через час наступают тяжелые поражения или даже возможно наступление смерти. Фреоны 4-го класса менее токсичны. К этому классу относятся фреоны Ф-30 и Ф-160. При такой же объемной концентрации (2–2,5 %) вредное их действие проявляется только через 2 часа. Фреоны более высоких классов менее токсичны. Так, фреоны Ф-11, Ф-113, Ф-142, Ф-143, Ф-170, Ф-22 отнесены к 5-му классу. Если их объемная концентрация достигает 20 %, их токсичность проявляется только спустя 2 часа после начала их действия на человека. Наименее токсичные фреоны (Ф-12, Ф-13, Ф-23, Ф-115) отнесены к классу 6-му. Эти фреоны даже при концентрации больше 20 % в течение двух часов не вызывают токсичного действия.
У нас используются другие нормативы на вредность фреонов. Допустимыми концентрациями в воздухе считаются следующие. Для фреона Ф-11 это 200 мг/м3, для Ф-12 — 6000, для Ф-22 — 300 мг/м3. Допустимая концентрация в воздухе для фреона Ф-253 составляет всего 1 мг/м3, поскольку он очень токсичен. Наименее токсичен фреон Ф-С 318. Это октафторциклобутан. Для него допустимая концентрация в воздухе не ограничена, то есть не нормируется.
Как известно, фреоны используются не только в холодильных установках, но и в качестве распылителя (пропеллента) в аэрозольных упаковках. Здесь также все начиналось не с фреонов. Вначале, в 30-е годы, для этих целей использовали пропан в сжиженном состоянии или же смесь пропана с бутаном. Но эти газы очень огнеопасны, поэтому производство аэрозольных упаковок (баллонов) на их основе вскоре было прекращено. С открытием фреонов они стали успешно и во все больших количествах использоваться для этих целей. Использование фреона (Ф-12) в США для производства аэрозольных упаковок для уничтожения насекомых началось с 1941 года. Затем это новшество быстро распространилось на весь мир. Приведем перечень веществ, которые выпускаются в аэрозольной упаковке. Это: лаки, краски, освежители воздуха, полирующие и чистящие составы, инсектициды, репелленты, парфюмерно-косметические товары (лаки, шампуни, брильянтины, кремы, духи, одеколоны), технические продукты для промышленного использования — смазки для пресс-форм, эмульсии для охлаждения режущего инструмента, медицинские препараты, пищевые продукты (кремы, сбивные сливки, сиропы, соусы, заправки для салатов и многое другое). Фреоны также используют для приготовления вспенивающего средства при производстве пенопластов.
В 70-е годы производство аэрозольных упаковок достигло очень большой величины. Оно базировалось главным образом на фреонах Ф-11, Ф-12 и Ф-22. Поэтому производство этих фреонов, начиная с 40-х и 50-х годов, постепенно увеличивалось вплоть до 1973 года. В 1973 году выпуск этих типов фреонов составил 90 % общего производства фреонов.
Больше половины производимых фреонов используется в качестве распылителей в аэрозольных упаковках.
Поскольку большинство производимых в мире фреонов попадает в атмосферу, можно без преувеличения сказать, что мировая промышленность по производству фреонов работает почти полностью на загрязнение атмосферы. Это, естественно, подтверждается измерениями на разных высотах в атмосфере.
Фреоны достаточно быстро поднимаются вверх, в стратосферу, поскольку атмосферный газ находится в непрерывном турбулентном перемешивании. Кроме турбулентности фреон переносится вверх и упорядоченными вертикальными потоками воздуха. В стратосфере фреоны под действием ультрафиолетового излучения разлагаются. В результате выделяются активные атомы хлора, которые и участвуют в разложении молекул озона. Разложение фреонов происходит именно в стратосфере, а не внизу, в тропосфере, потому что для этого нужно достаточно энергичное ультрафиолетовое излучение, которое в тропосферу не доходит. Энергия излучения (квантов или фотонов) определяется длиной волны. Для того, чтобы фотоны были способны вырвать хлор из молекулы хлорфторметана, длина их волны должна быть не больше 500 нм. Но фреоны эффективно поглощают только излучение с длинами волн меньше 200 нм. В стратосфере мало поглощается солнечное излучение с длинами волн от 170 до 210 нм. Это-то излучение и освобождает хлор из фреонов. ClO, как и чистый хлор, является активным по отношению к озону. Таким образом, из одной, первоначальной молекулы фреона образуются два активных атома хлора.
Интенсивность солнечного излучения зависит от зенитного угла Солнца. Поскольку ультрафиолетовое излучение поглощается в атмосфере, то его интенсивность зависит и от высоты над поверхностью Земли. Таким образом, эффективность разрушения фреонов ультрафиолетовым солнечным излучением зависит как от зенитного угла Солнца, так и от высоты.
Когда речь идет о фреонах, которые подняты в стратосферу и там разлагаются с выделением активного хлора, то последствия этого более чем очевидны — активный хлор незамедлительно приступает к разрушению озона. Но как определить, какая доля фреонов, выброшенных в приземный слой атмосфер, поднимется в стратосферу? Конечно, часть его застревает по пути и там разлагается. Если бы фреон попадал в стратосферу и в ней не разлагался, то там происходило бы его колоссальное накопление. Но этого не наблюдается. Возникает вопрос: в каких реакциях фреон разлагается в