Американские исследователи проводили измерения в Антарктике зимой и ранней весной 1987 года озона и других малых составляющих атмосферы (HCl, HF, NO2, HNO3, ClONO2, N2O, CH4) с помощью специального спектром. Данные этих измерений позволили очертить область вокруг Южного полюса, в которой количество озона уменьшено. Оказалось, что эта область совпадает практически в точности с полярным стратосферным вихрем. При переходе через край вихря резко менялось количество не только озона, но и других малых составляющих, оказывающих влияние на разрушение озона. В пределах озонной дыры (или, другими словами, полярного стратосферного вихря) концентрация HCl, NO2 и азотной кислоты была значительно меньше, чем за пределами вихря. Это имеет место потому, что хлорины в продолжение холодной полярной ночи разрушают озон в соответствующих реакциях, выступая в них как катализаторы.
Связь озонной дыры в Антарктике с полярным стратосферным вихрем изучалась многими учеными разных стран как экспериментально, так и теоретически, на различных моделях. Идея этой связи очень наглядна и проста: наличие вихря (воронки) вокруг полюса препятствует поступлению внутрь вихря воздуха, который богат озоном, из средних широт. Таким образом, с одной стороны, озон не образуется длинной полярной ночью под действием солнечного излучения, а с другой — он разрушается благодаря наличию хлорных составляющих (примесей). Распределение хлоринов в арктической стратосфере принципиально отличается от такового в средних широтах. Данные различных измерений показывают, что в то время как суммарное содержание хлора во всех химических формах внутри полярного вихря примерно такое же, как и в средних широтах, неактивные его формы (которые не способствуют разрушению озона) переходят в значительной мере в активные, благодаря которым и разрушается озон. Измерения показали, что в областях пониженного количества озона активного вещества ClO в 10-500 раз больше, чем в обычных условиях (когда нет озонных дыр) и по сравнению со средними широтами. По-видимому, главным виновником озонной дыры является именно ClO, который оказался в стратосфере в результате человеческой деятельности. Полярный стратосферный вихрь только создает для этого соответствующие условия. Эти условия — наличие частичек полярных стратосферных облаков. Благодаря этим частицам хлорные примеси резервуара (неактивные), такие как CClONO2 и HCl, преобразуются в активный ClO.
Измерения с помощью самолета-лаборатории ЕR-2 показали, что в районе озонной дыры (внутри полярного вихря) содержание азота во всех его химических формах очень мало. Полагают, что нитраты находятся в твердой фазе и поэтому выпадают на более низкие уровни.
Что собой представляет полярный стратосферный вихрь?
Зимой над Антарктикой на высотах 10–50 км циркуляция атмосферы такова, что там доминирует высокобароклинный циклон, центр которого находится вблизи полюса. Температура стратосферы уменьшается по направлению к полюсу. Поэтому создаются сильные западные ветры на высотах, соответствующих давлению 100 гПа и выше. Эти западные ветры окружают Антарктику наподобие интенсивного течения. В период от апреля до октября, то есть в зимний сезон, в сердцевине вихря (около Южного полюса) интенсивность ветра очень мала. С другой стороны, здесь очень низкие температуры. Разрушение полярного стратосферного вихря происходит только тогда, когда увеличивается стратосферная температура, то есть примерно за месяц до равноденствия.
Летом (в декабре) в Антарктике на высотах, соответствующих давлению 100 и 50 гПа, температура примерно на 40оС выше, чем зимой. Более того, меняется перепад (градиент) температуры вдоль меридиана: он становится противоположным тому, который был зимой. А это значит, что ветры меняют направление с западного на восточное. То есть летом имеется восточный стратосферный полярный вихрь в отличие от западного зимой. Но имеется и еще одно очень важное, принципиальное различие зимнего и летнего вихрей. Оно заключается в том, что летний восточный вихрь является слабым. Поэтому он не препятствует притоку к полюсу воздушных масс, богатых озоном, из средних широт.
Исследовалась связь между временем распада западного полярного стратосферного вихря и временем начала заполнения озонной дыры в Антарктиде. Было показано, что начало распада полярного вихря самым тесным образом связано с началом заполнения озонной дыры в Антарктике. Анализировались многолетние данные о количестве озона и о циркуляции атмосферы на антарктических станциях Хэлли-Бей и Южный Полюс. В 10 случаях наблюдался ранний распад (около 10 октября) полярного западного стратосферного вихря. В эти годы максимальное в году количество озона на указанных станциях достигалось уже 12 ноября. Количество озона в максимуме достигало в этих случаях примерно 420 м-атм-см. В 17 других случаях полярный стратосферный вихрь распадался только к 8 ноября. Эта затяжка привела к тому, что озон не успевал за оставшееся время достичь таких величин, как в прежних случаях. Количество озона увеличивается после развала полярного вихря только в продолжение последних нескольких дней ноября. Но в этих случаях величина годового максимума значительно меньше и составляет только 375 м-атм-см против 420 м-атм-см при распаде вихря к 10 октября.
Если же полярный стратосферный вихрь распадается в сентябре или первых числах октября, то в полярную стратосферу поступает из средних широт воздух, богатый озоном. Поэтому понижение количества озона (озонная дыра) в этих случаях минимально.
На образование озонной дыры оказывает влияние не только длительное существование западного полярного стратосферного вихря, вследствие чего преграждается путь стратосферного воздуха из средних широт в полярную область. Исчезновение озона в полярную ночь связано с такими малыми газовыми составляющими, как HOCl, Cl2, ClNO2. Эти составляющие образуются из других составляющих, содержащих хлор и азот, которые имеются в стратосферном резервуаре практически всегда. Превращение резервуарных газовых составляющих в более активные (в смысле воздействия на озон) формы идет очень эффективно. Образованные в этих реакциях молекулы HOCl, Cl2, ClNO2 под действием солнечного излучения весной в Антарктике создают атомные соединения хлора, которые принимают участие в химическом цикле распада озона.
Как видно, во всех реакциях образуются молекулы.
Это вещество конденсирует и превращается в лед. Химические реакции на поверхности аэрозолей, то есть гетерогенные реакции, протекают эффективно на высотах 12–22 км. Скорость их зависит от поверхностной концентрации аэрозолей, от частоты столкновений между молекулами газа и аэрозольными поверхностями, HCl и H2O в виде ледяных частиц и, конечно, от вероятности этих реакций при происшедшем одном столкновении.
Количество соединений, образующихся в результате этих реакций, очень сильно зависит от того, сколько имеется в начале NOx (конкретное NO + NO2 + ClNO3 + 2N2O5). Очень важно, что скорость указанных реакций зависит от степени освещенности солнечным излучением во время этих процессов. То, что приведенные выше гетерогенные реакции выбраны правильно, подтверждают расчеты, выполненные по ним для различных условий, измеренных как самолетами-лабораториями DC-8 и ER-2, так и приборами TOMS, установленными на спутнике «Нимбус-7». Как уже говорилось, эти эксперименты проводили американские исследователи в Антарктике в периоды развития озонной дыры.
Согласно выполненным расчетам по приведенным выше гетерогенным химическим реакциям, содержание в столбе HNO3 соответствует отношению смеси, равному примерно 2,5 × 10-12 ниже 18 км на широте 70о южной широты. В полярном стратосферном вихре в том же месте отношение смеси для HNO3 составляет только 1,5 × 10-12. Эти результаты хорошо согласуются с данными измерений на самолетах-лабораториях ER-2.
Расчетное количество HCl (небольшие величины) также хорошо согласуется с данными измерений в том случае, если гетерогенные процессы протекают в продолжение всего сентября. Это условие вполне реальное.
В результате указанных гетерогенных реакций в продолжение августа должно образовываться значительное количество ClNO3, хлористых нитратов. Но для этого надо, чтобы начальные концентрации NОx зимой были примерно равными 2 × 10-12 на высоте 18 км. Но если начальная концентрация NОx зимой в два раза меньше, то хлористых нитратов (ClNO3) с наступлением весны (в августе) образуется пренебрежимо мало. Измерения показывают, что в сентябре имеется на этих высотах большое количество ClNO3. Оно может возникать по двум причинам. Во-первых, ClNO3 может образовываться в результате реакций с NO2, который образовался вследствие фотолиза азотной кислоты. Во-вторых, ClNO3 в сентябре могут быть теми молекулами, которые не превратились в активные хлорины.
Количество ClO сильно зависит от количества HNO3, скорости его фотолиза и, конечно, от других гетерогенных химических реакций с его участием.
Именно в каталитическом цикле с участием хлора (Cl2O2) происходит основное уменьшение концентрации озона (по крайней мере 80 % этого уменьшения).
Таким образом, для уменьшения озона ключевыми являются концентрации HNO2 и NOx. Но понижение количества озона не прямо пропорционально количеству NOx. При тех значениях NOx, которые характерны для условий антарктической зимы, уменьшение количества озона особенно эффективно, процесс распада озона ускоряется.
Выполненные американскими специалистами расчеты, основные результаты которых приведены выше, говорят о том, что приведенные гетерогенные реакции реально отражают процессы во время образования озонной дыры в антарктической стратосфере весной.