Уильям был добросовестным учеником, несмотря на хрупкое здоровье он участвовал в спортивных соревнованиях и в общественных организациях, которые, как и учителя, проповедовали равенство всех перед Богом и, следовательно, перед обществом. В 1859 г. он успешно окончил семинарию, а затем поступил в колледж Аллегейни в Пенсильвании. Это учебное заведение считалось высшим в том смысле, что давало знания в области «свободных искусств», а не только учило общеобразовательным предметам и религиозным постулатам. МакКинли проучился всего год. По всей видимости, он собирался продолжать здесь обучение, о чем свидетельствовало, что он был принят в известное студенческое объединение «Сигма, альфа, эпсилон», лозунгом которого были слова «Подлинные джентльмены». Но обучение было прервано в связи с болезнью и дурным душевным состоянием, связанным, видимо, с тем, что он, воспитанный методистами, стремился только к овладению максимумом знаний, тогда как его товарищи, люди молодые и озорные, позволяли себе всяческие вольности — от выпивок до общения с соблазнительными девицами. Возвратившись в родные пенаты, Уильям пытался продолжать образование, но семейные финансы были крайне скудными, и он был вынужден устроиться на работу. Сначала он служил почтальоном, доставляя в огромной сумке письма адресатам. Затем ему, имевшему все же какое-то образование, удалось устроиться учителем «всех предметов» в частную школу поблизости от Поланда.
Но все это продолжалось недолго. Когда в 1861 г. началась Гражданская война, МакКинли записался в отряд «гвардейцев из Поланда», став одним из инициаторов его создания. Ему было всего 18 лет, и на какую-либо командную должность рассчитывать не приходилось. Он начал войну рядовым, в ходе ее набирался военного опыта и получал невысокие офицерские звания.
«Гвардия Поланда», точнее, небольшая группа солдат и унтер-офицеров из этого городка, была принята в состав 23-го пехотного полка, сформированного в столице штата Коламбусе. Если к студенческой жизни в Пенсильвании МакКинли не смог привыкнуть, то солдатская служба пришлась ему по душе. Видимо, и здесь сказались методистские установки дисциплины и самоотдачи во имя долга и справедливости. Гражданская война, которая велась за единство нации и равенство всех жителей страны, включая черных, представлялась ему святым делом, которому следовало полностью себя посвятить.
Все же, видимо, военные занятия не были слишком обременительными, так как МакКинли нашел время и силы, чтобы установить связь с несколькими местными газетами; он посылал в них корреспонденции о жизни и быте новобранцев. Это были первые опыты его публицистической деятельности. Статьи, имевшие форму писем, были наивными и стилистически слабыми, но звучали искренне и прославляли патриотический долг и армейскую службу. Порой между солдатами и офицерами возникали подобия конфликтов, связанные главным образом с тем, что тренировки проводились с устаревшим оружием и все продолжались и продолжались, тогда как шла война и надо было, по мнению Уильяма и его товарищей, отправляться на боевые позиции. Во время одного из таких конфликтов Уильям познакомился с майором Рутерфордом Хейсом, который смог убедить солдат, что командование поступает правильно, тщательно готовя их к предстоявшему участию в войне. Стиль руководства, свойственный Хейсу, произвел впечатление на МакКинли, который попросил Хейса о встречах. Начинающий журналист рассчитывал использовать их в своих новых письмах в газеты. Так началась и все более укреплялась дружба с будущим президентом, которая продолжалась до смерти Хейса в 1893 г.
В июле 1861 г. полк, в котором служил МакКинли, был направлен в Западную Вирджинию, а в сентябре начались первые бои. Вскоре после этого на молодого грамотного солдата обратило внимание начальство, и он был переведен в штаб бригады, где стал заниматься снабжением своего полка боеприпасами и продовольствием. Ему было присвоено звание сержанта. Он был обрадован, когда узнал, что командиром его полка назначен старый знакомый Хейс, который вспомнил любознательного солдата и стал его покровителем. Вскоре сержант МакКинли возвратился в свой 23-й полк, который участвовал в многочисленных боях, терпел поражения и одерживал победы. Полк находился на передовой во время сражения при Энтитеме в сентябре 1862 г., которое считается одним из самых кровопролитных во время Гражданской войны. Ни одна вражеская пуля не задела МакКинли, который проявил безусловное мужество и элементарные командирские качества.
Зимой 1862/63 г. активные военные действия прекратились. Полк МакКинли расположился на зимние квартиры в городе Чарльстон (Западная Вирджиния), а сам Уильям вместе с несколькими другими унтер-офицерами был послан в Огайо с задачей провести набор в полк новых добровольцев. В Коламбусе МакКинли встретили как ветерана и почти героя, хотя, по его словам, никаких подвигов за ним не числилось — он лишь добросовестно выполнял воинский долг. Тем не менее губернатор штата Дэвид Тод своей волей присвоил ему звание 2-го лейтенанта и выдал соответствующую грамоту, которую следовало предъявить командирам: понятие о субординации в США было довольно своеобразное.
Возвратившись на фронтовую линию, Уильям весной и летом 1863 г. и в 1864 г. участвовал в новых боях. МакКинли не раз врывался вместе со своими солдатами в окопы противника и заставлял его отступать. Несколько раз он руководил выполнением ответственных и сложных задач по отсечению частей Конфедерации от линий снабжения. Успешное выполнение заданий вело к продвижению по службе: МакКинли стал 1-м лейтенантом, затем капитаном, был прикомандирован к штабу бригады. Годы войны превратили его в квалифицированного офицера, с мнением которого считались даже генералы. Перед самым окончанием войны ему было присвоено звание майора. Командование предлагало ему остаться в регулярной армии офицером с перспективой быстрого продвижения к генеральскому званию. Но он вновь почувствовал себя в основном штатским человеком, отказался от соблазнительного предложения и возвратился в Огайо уже в феврале 1865 г.
Позже, правда, он не раз вспоминал годы войны и своих товарищей по оружию. Он вступил в ветеранскую офицерскую организацию — Легион верных, созданную в 1865 г., стал одним из ее руководителей в штате Огайо. Вместе со своими коллегами он в течение ряда лет работал над объемистым справочником, который был выпущен в 1886 г. в 12 томах под названием «Официальный регистр солдат штата Огайо в войне против повстанцев. 1861–1866». Историки высоко оценивают эту работу, важную для изучения Гражданской войны.
Став вновь человеком штатским, Уильям, подобно многим молодым людям, повзрослевшим на войне, стал все больше интересоваться политикой. Точно так же, как и другие будущие видные политики, он понимал, что наиболее благоприятный путь для вступления на общественное поприще — приобретение профессии юриста. Вначале он поступил на работу в юридический офис в Поланде. Поняв, однако, что серьезных знаний он там не приобретет, Уильям отправился в столицу штата Нью-Йорк Олбани, где проучился около года в юридической школе, основанной в 1851 г. Это было самостоятельное высшее учебное заведение, поддерживавшее договорные связи с местным университетом. Расположенная рядом с Верховным судом крупнейшего штата и другими правовыми заведениями, работники которых являлись одновременно профессорами школы, она давала прекрасную правовую подготовку.
В марте 1867 г., возвратившись в Огайо, МакКинли сдал экзамен и был зачислен в коллегию юристов своего штата. Вслед за этим он создал в небольшом городе под названием Кантон свою адвокатскую фирму. Вскоре МакКинли объединился с опытным юристом, бывшим судьей Джорджем Белденом. Объединенная контора быстро завоевала авторитет, клиенты вскоре стали рассматривать юристов как почти гарантию выигрыша в гражданском процессе. Реже фирма бралась за уголовные дела, но также ими не пренебрегала. МакКинли стал получать устойчивый доход, который позволил ему прибавить к юридическому бизнесу дополнительный — сдачу жилых помещений в аренду.
На главной улице Кантона, которая так и называлась Main street (Главная улица), он купил квартал небольших жилых домов, квартиры в которых нанимали на год или на более продолжительное время семьи среднего и малого достатка. О МакКинли стали говорить, что он — честный и добросовестный домовладелец, который не обманывает клиентов, идет им навстречу в случае необходимости, откладывая или даже понижая платежи. Доход от сдачи внаем жилья стал на много лет важным дополнительным средством обеспечения благосостояния становившегося все более известным адвоката.
МакКинли был обрадован, когда в Огайо возвратился его старший товарищ по Гражданской войне Р. Хейс, который был выдвинут на пост губернатора. Уильям включился в агитацию в его пользу вначале в графстве Старк (в него входил Кантон и его окрестности), а затем и в других графствах. Так уже в 1867 г. он практически вступил в политику, агитируя за Хейса и став вслед за ним активистом Республиканской партии. В самом графстве Старк влияние республиканцев и демократов было примерно равным. Когда МакКинли после избрания Хейса губернатором в 1868 г. сам решил попробовать попасть на выборную должность, он вначале был почти уверен, что из этого ничего не получится. Тем не менее в 1869 г. он выдвинул свою кандидатуру на должность прокурора-обвинителя своего графства, которую перед этим ряд лет традиционно занимал представитель Демократической партии. Неожиданно для себя он одержал победу, причем подавляющим большинством голосов. Явно сказалось доверие к МакКинли как к юристу и домовладельцу, а не как к представителю партии. Правда, через два года демократы выдвинули на эту должность другого известного местного юриста — Уильяма Линча, и МакКинли выборы проиграл.
Юридическая практика, частный бизнес домовладельца, вступление в политику сочетались с созданием семьи. В течение нескольких лет Уильям, которого близкие друзья называли Биллом, был знаком с Айдой, дочерью единственного крупного кантонского банкира Джеймса Сакстона, которая считалась местной красавицей, не говоря уже о том, какой выгодной партией она могла оказаться для возможного супруга. Билл и Айда познакомились случайно на пикнике в 1867 г. Вскоре начались ухаживания, продолжавшиеся несколько лет. Принимая сватовство Уильяма, который был старше ее на четыре года, серьезно, Айда откладывала женитьбу, стремясь завершить образование в женской семинарии в штате Пенсильвания.