Ещё одним детищем Марии Фёдоровны был Гатчинский воспитательный дом. Бывая в Гатчине, она часто посещала это заведение, интересовалась занятиями воспитанников, бывала в столовой, на кухне, в спальне, в больничном отделении. Подробно вникала во все недостатки, старалась находить средства для их устранения. Узнав, например, что воду для питья берут из колодцев, вырытых во дворе, и её никак нельзя назвать доброкачественной, императрица поручила своим медикам изыскать и проверить другие источники воды в Гатчине. Был найден родник с хорошей чистой водой, который никогда не замерзал. Воду стали брать оттуда, хотя это и повлекло дополнительные затраты: ведь для привоза воды с родника нужно было приобрести несколько лошадей да ещё нанять дополнительно работников. Средств не пожалели.
Удивительной энергией была полна эта женщина. Её благотворительность, казалось, не имела границ. Всё новые и новые заведения — через двадцать лет её кипучей деятельности их насчитывалось уже около тридцати — создавала она, всегда готовая взять на себя ещё большие заботы, если видела возможность сделать что-то доброе. Она щедро давала свои личные деньги, умела получить поддержку членов императорской фамилии или через пожертвования частных лиц. В таком большом деле у неё было немало добросовестных помощников, которых она отбирала лично сама. Каждое благотворительное учреждение поручалось одному из членов опекунского совета, пользующемуся полным доверием императрицы. Он должен был представлять ей подробные сведения о заведении, ознакомившись с которыми Мария давала свои рекомендации.
Её любимым помощником был статс-секретарь Вилламов, человек большого ума, необыкновенной доброты и предельной честности. Верно служил и князь Гагарин, принявший на себя управление одним из поселений Московского воспитательного дома. Мария вела с ним активную переписку, вникая в мельчайшие конкретные заботы поселения и стараясь оказать всяческую помощь советом или делом. Деятельностью князя она была очень довольна. В одном из писем ему она писала: «Я желаю, чтобы приложенный здесь перстень напоминал Вам... о твёрдой надежде, которую я и впредь буду возлагать на Ваше усердие, равно как о совершенном доброжелательстве, с каковым я пребываю к Вам благосклонною. Мария».
Покровительство вдовствующая императрица оказывала и богоугодным заведениям: выделяла деньги на ремонт, определяла денежные пособия. В 1814 году она повелела открыть в Петербурге специальную аптеку для снабжения лекарствами всех благотворительных учреждений, бедным жителям столицы лекарства должны были продаваться с большой скидкой.
Весну и лето вплоть до октября вдовствующая императрица обычно проводила в Павловске, в окружении своих детей и избранного круга друзей. Но каждый месяц она обязательно объезжала все свои столичные заведения. Выезжала в семь часов утра и уже в девять была в Петербурге. Дорогой обычно прочитывала одну из глав Евангелия, потом занималась делами со своим секретарём, который всегда сопровождал её. Объехав по заранее продуманному маршруту благотворительные учреждения, Мария Фёдоровна к пяти часам приезжала в Смольный, где обычно обедала. После обеда час отдыхала и вновь садилась в карету, чтобы навестить своего сына — императора Александра I. Он со своей супругой проживал на Каменном острове. Визит этот обычно продолжался недолго, как-то не сложились у свекрови отношения с невесткой. Оттуда она уезжала в Зимний дворец, где сначала принимала посетителей, а затем после лёгкого ужина ложилась спать.
В Павловск Мария Фёдоровна возвращалась на следующий день. Он был любимым местом пребывания вюртембергской принцессы, она любила его как своё создание. В январе 1803 года в одном из кабинетов Павловского дворца начался сильный пожар, в результате погибла отделка парадных залов и жилых покоев его центральной части. Это принесло Марии Фёдоровне немало огорчений. Чтобы приступить к восстановлению помещений, вдовствующая императрица поручила разыскать чертежи и эскизы отделки, которые итальянский архитектор забрал с собой, уезжая из России. Восстановительные работы были поручены русскому мастеру Воронихину, проявившему себя талантливым реставратором. Некоторые дворцовые помещения ему пришлось оформить заново по собственным проектам. Рядом с туалетной комнатой Марии Фёдоровны, одной из самых маленьких во дворце, была создана новая комната — фрейлинская. Она предназначалась для ожидания придворными дамами выхода государыни. Особой роскошью отличалась парадная опочивальня, выполненная в стиле Людовика XVI. На специальном столе там был размещён знаменитый туалетный прибор, состоящий из шестидесяти четырёх предметов. Он был изготовлен в Севре по заказу французской императрицы Марии Антуанетты и подарен в 1782 году невестке Екатерины II.
Управляющим Павловска много лет был Карл Кюхельбекер, уроженец Саксонии, приехавший в Россию «попытать счастья». Воспитанный в Лейпцигском университете и имея всестороннее образование, этот немец привязался к своему новому отечеству, верой и правдой служил великому князю, а впоследствии императору Павлу и его супруге. На всех занимаемых должностях Кюхельбекер пользовался их личным расположением и доверием. Ему-то и было поручено императрицей осуществлять контроль за реставрационными работами.
Мария Фёдоровна вела обширную переписку со своим «добрым другом», как она называла Кюхельбекера, обсуждая с ним все существующие проблемы её любимого детища. В одном из писем, например, она пишет:
«Готов ли птичник? Льщу себя надеждой, что он красив; ведь Вы мне это обещали, мой добрый Кюхельбекер. Что делает молочня? Будет ли она под крышей? Что я найду новенького в моём саду? Будет ли он насажен редкими цветами? Будет ли окончена колоннада? Готов ли цветник перед птичником? Очищен ли мой лес? Словом, найду ли я много новенького? Признаюсь Вам, это будет для меня истинным праздником, когда я опять увижу мой дорогой Павловск. Конечно, я хотя один раз да приеду туда зимой, чтобы взглянуть на него, и тогда уже я Вас поблагодарю лично за все Ваши труды и попечения, которые, конечно, мне не безызвестны и которые я умею ценить. Прошу Вас также ценить мою признательность, и будьте уверены, что я пребываю к Вам всегда благосклонною.
Мария».
Павловск в зимнее время был пустынен и малонаселён, но летом с приездом вдовствующей императрицы он оживал, особенно в праздничные дни и в воскресенье, когда туда приезжали жители столицы. Их привлекали красивые виды и тенистые аллеи павловского парка. Присутствие посторонних посетителей не смущало императрицу, видеть гуляющих ей было приятно. Мария Фёдоровна любила разговаривать с детьми, расспрашивать их, где учатся, чем занимаются родители, угощать сладостями, которые постоянно носила в своей сумочке. Нередко приезжали гости. Для них устраивались танцы, фейерверки и другие увеселения; светских удовольствий вдова императора Павла I не чуждалась, ей нравилось, когда гостям было весело.
Радушный приём в Павловском дворце обычно находили учёные и литераторы, им Мария Фёдоровна всегда старалась оказывать своё внимание и покровительство. Она интересовалась творческими планами каждого, выслушивала их мнения по текущим моментам российской истории. Поскольку по-русски императрица говорила с заметным акцентом, то предпочитала вести беседу на французском. Частым и желанным гостем в Павловске был писатель и историк Николай Карамзин, приезжал Иван Крылов, басни которого она с удовольствием слушала. На семейные торжества приглашался поэт Державин, читавший вслух свои торжественные оды, а порой и сатирические стихи. Большим доверием и уважением Мария прониклась к поэту и переводчику Василию Жуковскому, будущему воспитателю своего внука, наследника престола. Впервые он был ей представлен в 1815 году министром просвещения Уваровым и сразу произвёл неизгладимое впечатление как человек исключительно широкой эрудиции.
Конец осени и часть зимы императрица-вдова обычно проводила в Гатчине, где круг её приближённых был значительно меньше. Все развлечения проходили в основном во дворце: игра в карты, лото, шахматы. Иногда устраивались домашние спектакли, в которых участвовали порой члены императорской семьи. В Гатчинском дворце издавался даже юмористический листок на французском языке под названием «Courrier de Gatschina» («Курьер Гатчины»).
К числу любимых занятий Марии Фёдоровны во время пребывания в Гатчине и Павловске принадлежал осмотр домашнего молочного скота у окрестных жителей. Для этого тот, кто хотел, пригонял в определённый день и место своих коров, овец и коз. Императрица сама осматривала животных и щедро награждала деньгами и подарками тех хозяев, у которых скот был особенно хорош. Эти своеобразные животноводческие выставки сыграли свою положительную роль в деле улучшения пород домашнего скота в окрестностях Петербурга.
Опекала бывшая немецкая принцесса и лебедей, которые круглый год жили на гатчинских прудах. Она любила их кормить, следила, чтобы для них были построены домики и расчищены заросли. Любовь к окружающей природе в ней была воспитана с раннего детства.
В мае 1818 года Мария Фёдоровна решила совершить путешествие в древний русский город Ростов Великий на богомолье — по поводу радостного события: в царской семье родился первый внук, будущий император Александр II. В связи с этим вдовствующая императрица решила поклониться святыням Троице-Сергиевой лавры, а также посетить Ростов Великий. Решение это возникло у неё внезапно, но ростовского губернатора успели уведомить о столь высоком визите. Губернатору это доставило страшное беспокойство: дороги в уезде были очень плохими, а в самом городе улицы были завалены нечистотами. Городские власти засуетились: главные улицы стали срочно чистить, для вдовствующей императрицы и её многочисленной свиты готовить угощение. А «поезд» её величества был действительно большой: четыре кареты, восемь колясок да ещё несколько телег службы обеспечения, запряжённых конной парой. Двигался он довольно быстро. На каждой станции для замены требовалось не менее восьмидесяти девяти лошадей.