К старшей дочери в качестве гувернантки была приставлена госпожа Борк, которая сыграла очень важную роль в образовании девочки. Она нежно полюбила свою воспитанницу, и та, в свою очередь, ответила ей искренним чувством привязанности и благодарности. Кольцо, которое фрау Борк подарила девочке в один из дней её рождения, принцесса носила до конца своей жизни.
К семи годам дочь вюртембергского принца уже научилась читать и писать. Фрау Борк обучала её арифметике и французскому языку, который вскоре стал для девочки таким же родным, как и немецкий. На десятом году её уже знакомили с географией и историей, в том числе и с историей России, страны далёкой и мало известной в то время жителям Западной Европы. В одном из своих сочинений о деятельности Петра I девочка писала: «Пётр Великий по всей справедливости заслужил это название и право принять императорский титул, потому что во время своих путешествий он понял, что он был в действительности одним из самых могущественных государей в Европе и что нужен только творческий, философский, предприимчивый ум, чтобы сравнять его государство с самыми могущественными государствами Европы; а Пётр одарён был всеми великими качествами...» Узнала подраставшая принцесса и о том, что огромной Российской империей правит сейчас государыня, которая, как и она сама, родилась в Штеттине и была дочерью германского князя, служившего когда-то, как и её отец, у прусского короля и тоже бывшего штеттинским губернатором.
Когда девочке исполнилось десять лет, её родители стали готовиться к переселению в Монбельяр, Вюртембергское владение во французских пределах. Для этой цели им приходилось нередко отлучаться из дома, чтобы побывать в Штутгарте или Берлине для решения некоторых, связанных с переездом вопросов. Во время отсутствия матери София как старшая дочь оставалась в роли хозяйки дома, конечно настолько, насколько это было возможно в её возрасте.
Еженедельно девочка писала своим родителям письма-отчёты: о братьях и сёстрах, о доме и о своих занятиях. Писала она на французском языке, чтобы порадовать отца и мать усвоенными знаниями. В её детских письмах встречается и такая запись: «С фрау Борк мы уже несколько дней повторяем римскую историю и историю Бранденбурга. Она была так добра, что писала мне прелестные наставления (sic!), в которых часто касалась и моих недостатков, я же должна переводить эти наставления на французский язык. Я почти всегда раскаиваюсь в своих недостатках и надеюсь, что это поможет мне исправиться. Переводя наставления фрау Борк на французский, я переписываю их в книгу, чтобы иметь возможность время от времени перечитывать их».
Летом 1769 года семья вюртембергского принца переехала в Монбельяр. Причиной переезда послужили финансовые соображения: служба в Пруссии при скупости короля Фридриха II не могла избавить от нужды быстро увеличивающееся семейство, а герцог Вюртембергский Карл Евгений, любитель необузданной роскоши и развлечений, не оказывал помощи младшему брату. Да и рана, полученная отцом Софии на войне, не позволяла ему строго выполнять требования прусской военной службы. Герцог по настоянию Фридриха II назначил брата своим наместником в Монбельяр, где тот был значительно лучше обеспечен и мог иметь практически независимое положение. Так что Трептов оставили без сожаления.
Монбельяр был главным городом небольшого графства, которое ранее принадлежало Франции, а в 1723 году перешло к Вюртембергу. Этот маленький город с прекрасным климатом располагался в очень живописной местности. Резиденцией герцогов Вюртембергских был замок Этюп, находившийся близ Монбельяра. Здесь, среди великолепной природы, зелени садов и роскошных цветников, в кругу родных и близких друзей, провела София все остальные годы своего пребывания на родине. Об этом чудесном времени она никогда не могла вспоминать равнодушно.
Небольшой патриархальный двор принца, жизнь которого протекала без излишней роскоши, отличался особым радушием. Семья жила в двухэтажном доме с боковыми флигелями, обнесёнными красивой решёткой. Вокруг дома был обширный парк с живописными беседками, увитыми розами, с затейливыми фонтанами и изящными статуями. В этом маленьком сельском дворце был создан и свой домашний театр, на сцене которого выступали обитатели Этюпа, а иногда и актёры, которые выписывались из других городов, даже из Вены.
В подруги к своей старшей дочери родители пригласили графиню фон Фройндштейн, на редкость красивую девушку с хорошим характером. Генриетта — так её звали — была на пять лет старше принцессы, однако разница в возрасте никак не отразилась на отношениях между ними. В семье вюртембергского принца её приняли как родную, сама же София осыпала девушку знаками внимания, дарила ей нежность и доверие. Они стали неразлучны. Эта дружба, начавшаяся с юных лет и продолжавшаяся всю жизнь, была искренней и бескорыстной. Впоследствии Генриетта выйдет замуж за барона Оберкирха и напишет записки с воспоминаниями о своей подруге.
«Очаровательный характер, прекрасное сердце и чудная красота, — отзывалась она о Софии. — Хотя она была близорука, глаза её были очень хороши и их чарующее выражение казалось отблеском её доброй души... Естественная, остроумная без претензий, без всякого кокетства, она отличалась какой-то удивительной кротостью...»
София очень любила цветы и многие свободные часы проводила в саду, внимательно наблюдая за работой садовника или выполняя его незатейливые поручения. Впоследствии садоводство станет её страстью. Большое искусство принцесса проявляла в рукоделии, но охотнее всего она рисовала. Любовь к рисованию София сохранит на долгие годы, а в будущем даже напишет масляными красками портреты своих дочерей. Но это будет потом... Между тем годы беззаботного детства прошли. Принцесса вступила в пору юности... В её жизни произошёл резкий перелом, столь же неожиданный, сколь и желанный.
Российская императрица Екатерина II решила подыскать среди принцесс небольших германских княжеств невесту для своего сына, великого князя Павла Петровича. Ещё несколько лет назад она поручила столь важную миссию известному ей датскому дипломату барону Ассебургу. Весной 1768 года он проездом через Померанию посетил Трептов, где в то время ещё проживала вюртембергская семья. Некоторое время доверенный посланник провёл в кругу не подозревавшего о его целях семейства Фридриха Евгения. Достоинства старшей дочери вюртембергского принца, к которой Ассебург имел возможность хорошо присмотреться, привели старого дипломата в такое восхищение, что он тогда же написал об этом императрице, предлагая юную принцессу в качестве одной из кандидаток в супруги великому князю. К письму он приложил детский портрет Софии, увидев который, государыня написала барону: «...Судя по её чертам, мне кажется, что доброта будет её главным достоинством».
Тщательно рассмотрев все предложения, поступившие от немецких княжеств, — а их было немало, даже не без «участия» прусского короля, поскольку все немецкие невесты были у него на виду — российская императрица сосредоточила своё внимание на трёх принцессах: Луизе Саксен-Готской, Вильгельмине Гессен-Дармштадтской и Софии Вюртембергской. Мать Луизы вынуждена была отклонить предложение русского двора, поскольку её дочь к тому времени уже прошла конфирмацию, после чего протестанты обычно неохотно меняли своё вероисповедание. Екатерина II уже была склонна остановить свой выбор на вюртембергской принцессе, о достоинствах которой три года назад ей писал барон Ассебург, всё ещё занимающийся выполнением поручения, столь важного для династии Романовых. Но вдруг пришла срочная депеша от него же: в жёны Павлу желательно было бы выбрать одну из дармштадтских принцесс. При этом Ассебург сослался на малолетство Софии, которой к тому времени едва исполнилось тринадцать лет. Изменил же дальновидный дипломат своё решение потому, что счёл нужным поддержать мнение короля Фридриха II, выразившего желание, чтобы сын императрицы женился на дармштадтской принцессе, старшая сестра которой уже была замужем за наследником прусского престола, принцем Фридрихом Вильгельмом. А прусский король обычно добивался того, чего хотел...
В итоге супругой великого князя Павла стала Вильгельмина — дочь великой ландграфини Гессен-Дармштадтской, очень достойной и образованной женщины, в доме которой бывали Гёте, Гердер и другие знаменитости того времени. Вильгельмина была хорошо воспитана, обладала незаурядным умом и широким кругозором. После принятия православия принцесса стала зваться Натальей Алексеевной. Свадьбу не стали откладывать, и девятнадцатилетний правнук Петра Великого сочетался браком с дармштадтской принцессой. Великий князь влюбился в свою нареченную, хотя Вильгельмина и не была яркой красавицей. Она отличалась твёрдостью характера, определённым честолюбием и некоторыми качествами, которые князю самому были несвойственны. Казалось, что Павел был очень доволен выбором матери, но случилось непредвиденное. На четвёртом году супружеской жизни молодая жена великого князя скончалась в Петербурге во время родов. Ребёнок родился мёртвым.
Павел был в отчаянии, но матери удалось убедить сына, что Наталья якобы ему изменяла. А при дворе стали упорно распространяться слухи о любовной интриге скончавшейся супруги великого князя с красавцем Андреем Разумовским. Известие об измене жены ранило Павла так сильно, что он даже не пожелал присутствовать на её похоронах и впал в депрессию от отчаяния и разочарования.
Не прошло и трёх месяцев после смерти Натальи, как императрица предложила сыну вступить в новый брак. На этот раз она порекомендовала ему в жёны свою первую избранницу — вюртембергскую принцессу Софию. К тому времени девушке исполнилось шестнадцать лет, и, несмотря на отсутствие приданого, к ней уже сватался наследный принц Гессен-Дармштадтский Людвиг, родной брат принцессы Вильгельмины, бывшей супруги великого князя Павла, — очень интеллигентный молодой человек, получивший образование в Лейденском университете. После замужества сестры он поступил на службу в русскую армию.