Чтобы получить шелк-сырец, куколки нагревают, убивая при этом насекомых, а затем опускают в кипяток, чтобы растворить липкий секрет, скрепляющий нити. Потом чистую шелковую нить перематывают с кокона на катушки. Длина нити с одного кокона может достигать от трехсот до трех тысяч метров.
Культивирование червя и производство шелковой ткани быстро распространилось по всему Китаю. Сначала шелк производили исключительно для членов императорской семьи и представителей знати. Позднее даже простым людям было позволено носить шелковую одежду, хотя цена шелка была достаточно высокой. Прекрасно сотканные, богато вышитые и изумительно выкрашенные шелковые изделия ценились очень высоко. Это был ценный товар, а также вид валюты: жалованье и налоги иногда выплачивали шелком.
Столетиями после открытия Великого шелкового пути китайцам удавалось хранить в секрете особенности производства шелка. С течением времени маршрут Великого шелкового пути менялся в зависимости от политической ситуации и безопасности в тех регионах, где он проходил. В своем самом полном варианте он тянулся почти десять тысяч километров от Пекина до Константинополя (теперь Стамбул), Антиохии и Тира на Средиземном море. Некоторые крупные ответвления этого пути шли через Индию. Отдельные части торгового пути функционировали уже четыре с половиной тысячи лет назад.
Торговля шелком развивалась медленно, однако уже к I веку до н. э. морем осуществлялись регулярные поставки шелка на Запад. В Японии шелководство началось примерно в 200-х годах н. э. и развивалось независимо. Чтобы защитить свою монополию на производство шелка, китайцы казнили всех, кто пытался вывезти шелковичных червей, коконы и семена шелковицы. Однако, как гласит легенда, в 552 году два монаха-несторианца сумели вывезти из Китая в Константинополь яйца шелковичного червя и семена шелковицы, спрятав их в пустотелых посохах. С этого началось производство шелка на Западе. Если легенда правдива, то это первый в истории случай промышленного шпионажа.
Шелководство распространилось по всему Средиземноморью, а к XIV веку стало одной из процветающих отраслей в Италии, особенно на севере страны. Венеция, Лукка и Флоренция прославились своей превосходной парчой и бархатом. Экспорт шелка на север Европы был одним из финансовых источников, питавших Ренессанс. Шелковых дел мастера, спасаясь от политических неурядиц в Италии, бежали во Францию и заложили основы производства шелка в этой стране. В 1466 году Людовик XI освободил лионских ткачей от уплаты налогов, издал закон о посадке шелковицы и заказал шелк для королевского двора. В течение следующих пяти столетий европейское шелководство концентрировалось вокруг Лиона. В XVI веке, когда французские и фламандские ткачи, спасаясь от религиозных преследований, перебрались в Англию, шелковые мануфактуры появились в Маклсфилде и Спитталфилде.
Все попытки разведения шелковичного червя в Северной Америке оказались безуспешными. Однако там были разработаны высокомеханизированные процессы прядения и ткачества. В первой половине XX века США были одним из главных производителей шелковых товаров в мире.
Химия сияния и блеска
Шелк, подобно другим волокнам животного происхождения, таким как шерсть и волосы, представляет собой белок. Все белки состоят из двадцати двух α-аминокислот. Любая α-аминокислота содержит аминогруппу (NH2) и кислотную группу (COOH), причем обе они присоединены к одному и тому же так называемому α-атому углерода.
Общая формула α-аминокиспоты
Обычно пользуются более сжатой формой записи:
Сжатая форма записи общей формулы α-аминокислоты
Здесь R обозначает особую группу атомов в каждой конкретной аминокислоте. Существует двадцать два варианта структуры R, что и объясняет существование двадцати двух аминокислот. R-группу иногда называют боковой группой (боковой цепью). Именно структура этой боковой цепи отвечает за уникальные свойства шелка (а также за уникальные свойства любого другого белка).
Самая маленькая боковая группа представлена всего одним атомом водорода. Такую структуру имеет аминокислота глицин, изображенная на рисунке.
Аминокислота глицин
Аминокислоты аланин и серин также имеют простые боковые группы — CH3 и CH2OH соответственно.
Аланин
Серин
Эти три аминокислоты имеют самые маленькие боковые группы, и именно они чаще всего встречаются в шелке, так что на их долю приходится около 85 % общего аминокислотного состава этого белка. Малый размер боковых групп аминокислот шелка является важным фактором, определяющим гладкость шелковой нити. Другие аминокислоты имеют гораздо более крупные и сложные боковые группы.
Подобно целлюлозе, шелк является полимером — макромолекулой, состоящей из повторяющихся звеньев. Однако в отличие от целлюлозы, в которой все звенья одинаковы, звенья белковой молекулы — аминокислоты — несколько различаются. Точнее, все части аминокислот, образующих полимерную цепь, одинаковы, а различаются их боковые группы.
При соединении двух аминокислот происходит удаление атома водорода от группы NH2 (N-конец) и OH от группы COOH (C-конец). В результате образуется так называемая амидная группа. Возникающую при этом связь между углеродом одной аминокислоты и азотом другой аминокислоты называют пептидной связью.
Конечно, на одном конце этой вновь образовавшейся молекулы сохраняется группа OH, которая может участвовать в образовании следующей пептидной связи с другой аминокислотой. А на другом конце молекулы сохраняется группа NH2 (иногда ее записывают как H2N), которая тоже может образовывать новую пептидную связь.
Амидную группу
обычно изображают в сжатом виде:
Если к этой молекуле присоединятся две новые аминокислоты, образуется цепочка из четырех аминокислот, соединенных между собой амидными связями.
Здесь изображена цепочка из четырех аминокислотных остатков с четырьмя боковыми группами R, R', R'' и R'''. Эти группы могут различаться. В нашей цепочке всего четыре аминокислоты, но возможное число различных последовательностей уже достаточно велико. Поскольку есть двадцать два варианта каждой боковой группы, существует 224 = 234256 вариантов цепи из четырех аминокислот. Даже такой маленький белок, как гормон поджелудочной железы инсулин, регулирующий метаболизм глюкозы, состоит из 51 аминокислоты, так что гипотетическое количество вариантов последовательности такого белка составляет 2251 = 2,9 х 1068, или миллиарды миллиардов.
Примерно 80–85 % аминокислотной последовательности белка шелка составляет повторяющаяся последовательность глицин-серин-глицин-аланин-глицин-аланин. Такой полимер имеет зигзагообразную структуру, с каждой стороны которой происходит чередование боковых групп.
Зигзагообразная структура белка шелка: с каждой стороны цепи происходит чередование R-групп
Эта белковая цепь укладывается параллельно соседним цепям, идущим в противоположном направлении. Цепи удерживаются между собой благодаря перекрестному взаимодействию (на рисунке показано пунктиром).
Притяжение между соседними молекулами белка шелка
В результате образуются складчатые слои, вверх и вниз от которых отходят чередующиеся R-группы.
Складчатые слои в структуре шелка. Жирные линии соответствуют аминокислотным цепям белка. На этом рисунке боковые группы, направленные вверх, обозначены как R, а боковые группы, направленные вниз (изображены не все), обозначены как R'. Тонкие и пунктирные линии обозначают силы притяжения, удерживающие белковые цепи вместе.
Гибкая структура шелка устойчива к растяжению и определяет многие физические свойства этого белка. Белковые цепи прилегают друг к другу достаточно плотно. Боковые R-группы, выступающие на поверхность, имеют сравнительно малый размер, что объясняет гладкость поверхности шелка. Кроме того, гладкая поверхность хорошо отражает свет — отсюда знаменитый блеск шелковых тканей. Таким образом, многие ценные свойства шелка объясняются малым размером боковых групп в аминокислотной последовательности.
Знатоки также высоко ценят специфическую “искру” шелковых изделий, которая связана с тем, что не вся последовательность белковых молекул шелка имеет регулярную структуру. Участки, в которых регулярность нарушена, преломляют отраженный свет, что и приводит к появлению искры. Шелк очень хорошо окрашивается, и мало какой материал может сравниться с ним по способности впитывать природные или искусственные красители. Это свойство шелка связано с теми фрагментами последовательности, которые не образуют регулярных складчатых слоев. Среди оставшихся 15–20 % аминокислотных остатков, не являющихся глицином, аланином или серином, есть такие, чьи боковые цепи могут связывать молекулы красителя, в результате чего шелк приобретает богатый и устойчивый цвет. Именно эта двоякая природа шелка, заключающаяся в присутствии как складчатых слоев из повторяющихся аминокислот с небольшими боковыми группами, так и нерегулярных участков, образованных другими аминокислотами, делает шелк ценным и востребованным материалом.
Создание искусственного шелка
Перечисленные выше свойства шелка усложняют его получение в искусственных условиях. Однако ввиду высокой стоимости и востребованности шелка со второй половины XIX века предпринимались настойчивые попытки его синтеза. Молекула шелка очень проста: она представляет собой многократное повторение очень похожих звеньев. Однако воспроизведение упорядоченного и случайного расположения звеньев в искусственных условиях представляет собой весьма сложную задачу. Современная химия позволяет синтезировать определенную белковую последовательность, но это очень длительная и трудоемкая процедура. Если синтезировать шелк в лаборатории таким путем, он окажется во много раз дороже натурального.