Представим себе, что жизнедеятельность растений и животных, горение и другие процессы не возобновляли бы в атмосфере запасы углекислого газа. Тогда потребовалось бы всего 1800 лет, чтобы весь наличный CO2 был бы связан кальцием и другими металлами.
Ну, а что же «бедные родственники» кальция — барий и стронций? Их судьба похожа на судьбу кальция. Эти элементы тоже в виде сульфатов и карбонатов попадают в воду и затем в осадочные породы. В общих чертах они путешествуют по тем же «маршрутам», что и их вездесущий родственник.
Когда человек, не довольствуясь уже готовыми дарами природы, начал строить каменные жилища сам, по-видимому, в качестве строительного материала он использовал прежде всего известняк. Ведь его много, он достаточно прочен и в то же время легче поддается обработке, чем другие твердые породы.
Из известняковых плит сложены знаменитые египетские пирамиды. Наши южные города — такие, как Одесса, Евпатория, — строились из известняка. А Москва — ведь она потому и называлась белокаменной, что стены ее слагались из подмосковных известняков!
Сооружения древних времен возводились без применения каких-либо веществ, скрепляющих, «склеивающих» камни друг с другом. Прочность кладки обеспечивалась идеальной подгонкой, пришлифовкой камней. Трудно себе даже представить, какую титаническую работу приходилось при этом проделывать. Готовить вяжущие материалы люди научились гораздо позже. И в этом им снова пришел на помощь кальций.
Если природный гипс CaSO4·2H2O нагреть до 150 градусов, то часть его кристаллизационной воды удаляется. Получившийся гидрат с меньшим содержанием воды 2CaSO4·2H2O может «возвратить» себе потерянную воду. Практически такой «жженый», как его называют, гипс, или алебастр, размешивают с водой и полученную массу используют в качестве вяжущего материала для штукатурных работ и т. д. По мере того как вода «возвращается» в молекулу кристаллогидрата, происходит затвердевание массы.
Если нагреть гипс выше 500 градусов, он полностью обезвоживается и теряет способность присоединять воду обратно. За это его и называют «мертвым» гипсом. Если же продолжать нагревание, доводя температуру до 1000 градусов и более, то получается новый вяжущий материал — так называемый гидравлический гипс. Это уже более сложное вещество: прокаливание при такой высокой температуре ведет не только к полной потере воды, но и к частичной потере серного ангидрида, который был связан в молекуле гораздо прочнее, чем кристаллизационная вода. Теперь образуется соль, в которой количество основного окисла CaO превышает количество кислотного окисла SO3. Нормальная соль CaSO4 превратилась в основную, состав которой выражается приближенной формулой xCaSO4·yCaO.
Если добавить воду к гидравлическому гипсу, она присоединяется к основной соли, получающиеся кристаллы переплетаются друг с другом, давая очень прочную массу, устойчивую к действию воды (недаром же гипс гидравлический!) и колебаниям температуры. Этот вяжущий материал был известен людям очень давно: в Египте он применялся уже 4 тысячи лет назад.
С древних времен используется людьми в качестве вяжущего вещества и известь. В наше время ежегодно расходуют десятки миллионов тонн извести. Для приготовления извести обжигают известняк в больших печах при температурах около 900 градусов. Чтобы превратить известь в вяжущий материал, ее «гасят» водой:
CaO + H2O = Ca(OH)2.
Если воду взять в избытке, образуется «известковое молоко». К нему добавляют еще песок и полученную массу (строители называют ее «раствором») используют для скрепления камней или кирпичей в строительстве.
Как происходит схватывание, затвердевание такой массы? Главную роль при этом играет поглощение углекислого газа из воздуха:
Ca(OH)2 + CO2 = CaCO3 + H2O.
Частично также образуются силикаты за счет песка, имеющегося в массе:
Ca(OH)2 + SiO2 = CaSiO3 + H2O.
Легко понять, почему отвердение известкового раствора происходит медленно: углекислого газа в воздухе не так уж много, а главное — при схватывании выделяется вода, на просыхание которой необходимо значительное время. Да и прочность извести после затвердевания сравнительно невысока.
Этих недостатков лишен самый важный вяжущий материал нашего времени — цемент. Это в основном смесь силикатов или алюминатов. Сырьем для получения цемента служит известняк (источник CaO) и глина (источник кислотных окислов SiO2 и Al2O3). Сырье тщательно измельчают и постепенно вводят в слегка наклоненную вращающуюся печь, в которую с противоположной стороны — противотоком — поступает топливо: угольная пыль или газ. Печи эти имеют довольно внушительные размеры — 150 метров в длину и 3,6 метра в диаметре. Такие печи могут давать до 23 тонн цемента в час.
При сгорании топлива в печи развивается температура до 1500 градусов, исходная смесь медленно перемещается и обжигается. Известняк разлагается, давая CaO. Окись кальция реагирует с составными частями глины, образуя силикаты и алюминаты кальция. Комковатый продукт — клинкер — охлаждают и размалывают, после чего получается зеленовато-серая пудра цемента. Приготовленный таким способом силикатный цемент содержит CaO (около 60 процентов), SiO2 (25 процентов), Al2O3 (около 10 процентов) и Fe2O3 (около 5 процентов).
Иногда в качестве исходного вещества берут не известняк, а гипс, добавляя к нему еще уголь и, как обычно, глину. При обжиге такой смеси тоже получается цемент, но отходящие газы содержат сернистый газ, образовавшийся из гипса и используемый для одновременного получения серной кислоты.
Современное строительство предъявляет к цементу высокие требования. Во-первых, он должен хорошо схватываться после смешивания с водой. Но это схватывание не должно быть и «молниеносным», — ведь нужно успеть доставить раствор к рабочему месту и уложить его. Технические условия предусматривают, что затвердевание цемента должно начинаться через 45–60 минут после приготовления раствора. Нельзя допустить также, чтобы процесс затягивался. Нормальным считается, если схватывание происходит в течение 12 часов. В дальнейшем прочность массы возрастает.
Чтобы оценить качество цемента, его марку, через четыре недели массу испытывают на сжатие. Лучшие марки силикатного цемента выдерживают нагрузку до 600 кг/см2.
Процесс затвердевания цементных растворов похож на тот, что обусловливает схватывание алебастра: силикаты кальция присоединяют воду, давая твердые кристаллогидраты. Здесь происходят также и другие, более сложные химические и физико-химические изменения. Важно отметить, что для затвердевания цемента (его еще называют «портландцемент») необходима не слишком низкая температура. Поэтому в зимнее время приходится принимать специальные меры для обогрева строящихся сооружений.
Если взять в обжиг глину с малым содержанием SiO2, то получается глиноземистый цемент, состав которого уже другой: CaO (около 40 процентов), Al2O3 (около 40 процентов), Fe2O3 (10–15 процентов) и только 5–10 процентов SiO2. В этом цементе главной составной частью является не силикат, а алюминат кальция. Если глина, используемая в качестве исходного сырья, содержит слишком много SiO2, то в шихту добавляют железную руду, благодаря чему SiO2 удаляется, связавшись с железом в силикат.
Очень существенная особенность глиноземистого цемента — его быстрое схватывание. Кроме того, присоединение воды к алюминату кальция CaO·Al2O3 сопровождается выделением тепла. А это очень важное обстоятельство; в зимнее время применение такого цемента не требует специальных мер по утеплению. Уже через сутки после приготовления раствора прочность затвердевшего цемента достигает 500–600 кг/см2.
В наше время значение цемента не ограничивается использованием его для скрепления кирпичей или камней в кладке. При добавлении в цементное тесто щебня, гравия, шлака получается самостоятельный строительный материал — бетон. Смеси, приготовленной в специальных приспособлениях — бетономешалках, можно придать любую форму. На бетонных заводах так изготовляют плиты, крупные блоки, детали сложного профиля. Использование железного скелета — арматуры — позволяет резко улучшить механические свойства бетонных изделий. Сейчас изделия из железобетона в больших количествах производятся нашей промышленностью строительных материалов.
Мы уже говорили, что глиноземистый цемент выделяет тепло при схватывании. Это полезное свойство иногда становится большим недостатком. Одно дело, когда раствор кладут тонким слоем. Тогда тепло легко и равномерно отводится в окружающее пространство. А представьте себе, например, строительство большой гидроэлектростанции. Здесь в тело будущей плотины укладываются за небольшое время огромные массы бетона. Понятно, что отвод тепла затруднен и внутри бетонного массива температура может повыситься до 80 и более градусов. В этих условиях присоединение воды происходит так, что образуются очень крупные кристаллы гидратированного алюмината, а это в три-четыре раза снижает прочность конструкции. Как же быть?
Вспомним, что при высокотемпературном обжиге природного гипса образуется «мертвый» гипс. Но «мертвый» лишь по отношению к воде. Если 25–30 процентов такого гипса (его называют «ангидрит») добавить к глиноземистому цементу, он взаимодействует с алюминатом кальция в присутствии воды, давая соединение приблизительного состава 3CaO· Al2O3·3CaSO4·H2O. Эта реакция требует повышенной температуры, которая как раз и развивается при твердении глиноземистого цемента. Таким образом, тепло, которое могло бы повредить прочности сооружения, используется внутри самого массива бетона. Кроме того, ангидрито-глиноземистый цемент приобретает и еще одно важное свойство — устойчивость к морской воде, богатой различными солями и потому особенно агрессивно действующей на различные портовые сооружения.