По мнению исследователей, заселение славянами территории современного города Хотьково и округи началось в XI–XII веках, а первыми появились в этих глухих, покрытых девственными лесами, местах славяне кривичи. Здесь они встретились с редким населением балтских и финно-угорских племен. Мирное соседство и постепенное смешение мерян и балтов со славянами отразилось и в местной топонимике. Так, балтскими по происхождению являются названия рек Веля и Воря. Названия реки Пажи и ее притока, ручья Подмаш – мерянские. К раннеславянским относятся названия поселений Хотьково и Радонеж.
Первоначально славяне заселяли долины рек, устраиваясь на возвышенностях, в речных поймах, на террасах коренных берегов, на высоких мысах в речных излучинах. К последнему типу поселений относятся Радонеж и Хотьково. С XIV века славяне селились не только по берегам рек, но и на суходолах. На территории Хотькова археологам удалось обнаружить 11 селищ (остатков неукрепленных поселений) того времени. В основном это были починки или деревни в один двор, реже два-три двора. Одно из таких селищ oтмечено и на территории монастыря.
Покровский Хотьков монастырь стоит на узком и длинном мысу, образованном речкой Пажей и Комякинским оврагом. Место это издревле называлось Хотково или Хотков. Среди различных версий прохождения названия Хотькова монастыря наиболее правдоподобна та, согласно которой в его основе лежит древнеславянское мужское имя Хот или Хотьк.
Хотков, – так, вероятно, называлось небольшое славянское земледельческое поселение, на месте которого возник Покровский Хотьков монастырь. Поселение могло быть основано в X–XII столетиях и запустеть или исчезнуть в 30–90-х годах XIII века из-за неоднократньк татарских нашествий. Но его название осталось в народной памяти и перешло на обжитое первыми поселенцами место, которое позднее занял Покровский монастырь. Не случайно в дошедших да нас документах XIV–XVI веков его называли монастырем «иже на Хоткове», уточняя таким образом месторасположение обители.
Историки и краеведы сходятся в том, что Покровский монастырь появился в первое 30-летие XIV века. Это было время, когда в результате татарских набегов на богатые центральные области и города Владимиро-Суздальской земли произошел отток населения в доселе малообжитые лесные окраины.
К 1336 году относится первое письменное свидетельство о волости Радонежской и селе Радонежском: по завещанию великого Московского князя Ивана Калиты село вместе с волостью было передано его второй жене Ульяне. В то время Радонежское было крупнейшим поселением на северо-восточной границе Московского княжества. В нем, на холме в излучине Пажи, размещалась укрепленная усадьба княжеского наместника, в обязанности которого входило привлечение в волость переселенцев за счет предоставления им от имени князя различных льгот и «ослаб».
В начале 30-х годов XIV века в «весь, глаголемую Радонеж» из города Ростова перебралось сразу несколько семей, среди которых был боярин Кирилл «с всем домом своим, и с всем родом своим», отец будущего Троицкого игумена Сергия Радонежского, в миру Варфоломея. Незадолго до смерти, последовавшей, согласно мнению церковных историков, в 1337 году, Кирилл и его жена Мария приняли постриг в Покровском монастыре и были погребены в нем. Еще раньше, после смерти жены Анны, также погребенной в Хотьковом монастыре, здесь принял постриг старший сын боярина Степан, в монашестве Стефан. Пострижение близких Сергия «на Хоткове» говорит о тесной связи монастыря с селом Радонежским, Радонежской волостью. В чем же могла заключаться эта связь? Имеющиеся документы позволяют утверждать, что ко времени пострижения родителей Сергия Покровский монастырь относился к характерному для средневековой Руси типу так называемого «мирского монастыря».
Такие монастыри создавались при содействии целого общества для того, чтобы, по словам В. О. Ключевского, «обывателям было где постричься в старости и при смерти «устроить душу» посмертным поминовением. Здесь же находили приют одинокие и беспомощные крестьяне: увечные, старые девицы, которых «и замуж взяти за себя никто не хочет». Мирские монастыри находились в подчинении у волостной общины, которая распоряжалась монастырской казной, выбирала священников, отводила им землю для ведения хозяйства. Понятно, что они не могли отличаться богатством, хвалиться каменными зданиями. И располагались они вблизи волостного центра. Так и Покровская обитель была создана жителями Радонежской волости «на Хоткове», неподалеку от села Радонежского.
Мирское происхождение объясняет отсутствие сведений об основателе и дате основания монастыря, ведь основал его не князь, не архиерей, а крестьянский мир, жизнью которого мало интересовались летописцы. Это подтверждается тем, что в нем проживали как мужчины, так и женщины; в нем не было игумена или игуменьи, а руководство повседневной жизнью осуществлял священник Покровской церкви. Да и внешне он менее всего походил на обычную монашескую обитель, разнообразные строения которой группировались бы вокруг храма. В XIV веке он более напоминал церковный погост, поскольку Покровская церковь с кладбищем и, возможно, дворы причта, стояли отдельно от келий старцев и стариц. В одной из писцовых книг конца XVI века обитель прямо названа погостом: «на Хоткове монастырь Покров Святые Богородицы… а в прибавочных книгах тот погост не написан».
В XIV веке деревянная Покровская церковь скорее всего была небольшой, простейшего, так называемого «клецкого», типа. Немногочисленные деревянные кельи старцев и стариц стояли ниже Церкви, занимая территорию южной оконечности Хотьковского мыса. Так, вероятно, выглядел Покровский монастырь при жизни родителей прп. Сергия и при нем самом. Возможно, уже тогда сложилась его необычная «уличная» планировка.