Шихта после дробления и тщательного перемешивания помещается в небольшие пористые шамотные тигли (в каждый 3–7 кг), закрывается крышкой. Пространство между крышкой и тиглем замазывается огнеупорной глиной. Тигли помещаются в печь вниз крышкой (шихта, спекшись в таком положении, закроет промежуток между крышкой и тиглем, и сера будет меньше лететь в воздух). В большую печь входит до 2000–2500 тиглей.
Обжиг ведется в три этапа; за 18–30 ч температуру печи доводят до 700–750°, все время поддерживая восстановительную атмосферу. При максимальной температуре шихту выдерживают 2–3 ч, пока не получится зеленый полупродукт. Дальнейший процесс получения синего ультрамарина идет только при температуре ниже 500°, поэтому сильным током воздуха печь за 8—10 ч охлаждается до этой температуры, а затем печь и дутье закрывают и 10–15 дней ведут «томление» краски. Так как при этом идет небольшое окисление материала, то в атмосфере печи тщательно поддерживают содержание свободного кислорода в 2–3 %, то подпуская воздух, то удаляя кислород, сжигая некоторое количество топлива.
Весьма важно подчеркнуть, что формирование искусственного лазурита идет при температурах только ниже 500°. Это очень важный факт, позволяющий понять многие детали образования естественного лазурита. Полученный после обжига продукт крайне своеобразен. В нем содержится от 25 до 35 % солей (сульфат натрия, гипосульфит) и только остальное — лазурит. Синтезированный таким образом лазурит довольно мелкий, в нем только 20–30 % кристаллов образуют зерна размером 0,1–0,2 мм, остальная большая часть синтезированной краски сложена зернами, не превышающими единичных микрометров.
Для геолога крайне важно в синтезе лазурита-ультрамарина то, что он идет только в условиях очень большого избытка солей. Как будет видно далее, ассоциация лазурита с солями в природе весьма примечательна.
Дальнейшая обработка полупродукта — спека — заключается в тщательной промывке спека теплой водой для вымывания из него всех растворимых солей, а затем его дроблении и фракционировании с целью отмывки ультрамарина от всех непрореагировавших остатков шихты, в первую очередь каолина. Остается еще сортировка и упаковка продукта, после чего он готов к использованию.
Делались опыты по получению красок типа ультрамарина, но иных цветов; среди них нашел некоторое применение только фиолетовый ультрамарин, который получается при 24-часовом обжиге синего ультрамарина в 5 %-ном хлористом аммонии при 150 °C. Розовый ультрамарин получается из синего при обработке последнего сухим хлористым водородом в окислительной среде при 150–180 °C. Розовый оттенок получается при экспозиции пигмента на воздухе. Нагревая розовый ультрамарин до 360°, можно получить желтую краску. Указывается, что «селеновый ультрамарин» имеет кроваво-красный цвет. Ничего этого промышленностью пока не выпускается. Остается только мечтать, что будет создана серия разнообразных очень прочных силикатных красок.
Следует обратить внимание еще на одну особенность синтеза ультрамарина. В литературе указывается, что делались опыты использования нефелина, минерала наиболее близкого по химическому составу к лазуриту, как компонента шихты для синтеза ультрамарина, но эти опыты оказались неудачными. Наоборот, длительный нагрев ультрамарина ведет к потере серы и кристаллизации бесцветного нефелина. Это можно рассматривать как еще одно доказательство того, что лазурит устойчив только при относительно низких температурах.
И, наконец, последний вывод. До опытов синтеза ультрамарина не предполагались различия состава природных лазуритов, синтез же очень отчетливо показал существование разных по составу продуктов. Видимо, минералогам следует учесть это и тщательно изучить различные по оттенку* лазуриты. Описываются иногда фиолетовые и светло-голубые разности. Видимо, это может быть следствием различий в химическом составе; может быть, даже само отличие лазурита из разных месторождений также является следствием тонких различий состава. Если бы удалось разгадать, почему афганский лазурит обладает прекрасным темным цветом, а чилийский светлый и гораздо менее красивый, то можно было бы раскрыть многие секреты природы.
Ультрамарин — синяя краска — синтезирован, но крупнокристаллический плотный агрегат — драгоценный лазурит — пока еще никем не получен. По многим примерам известно, что получение крупных кристаллов часто представляет весьма большую трудность, иногда это даже труднее, чем синтез вообще. Очевидно, синтез крупнокристаллического драгоценного лазурита — это задача будущего.
Для минералога лазурит представляет собой большую и еще не совсем расшифрованную загадку. Во-первых, необычен химический состав лазурита. Прежде всего это силикат, т. е. минерал, основу которого составляют кремний и кислород. Обычно в силикаты входят глинозем и различные щелочные и щелочноземельные элементы. Все это характерно и для лазурита, но, кроме того, в состав лазурита входит сера — элемент, совершенно не свойственный силикатам; это уже неожиданно, и положение ее в общей структуре этого силиката пока не ясно.
Второй загадкой лазурита является его цвет. Силикаты, как правило, совершенно бесцветны. Окраску им, всегда очень слабую, придает примесь тяжелых металлов, или, как их иногда называют, «хромофоров». Особенно сильным хромофором является хром, придающий зеленую или красную окраску гранатам, зеленую окраску — изумрудам. Несколько менее интенсивную окраску силикатов вызывает железо, как в окисной, так и в закисной формах. Окисное железо окрашивает обычно силикаты в желтый или красно-бурый цвет. Такую окраску можно было видеть на примере полевых шпатов Мадагаскара. Закисное двухвалентное железо окрашивает силикаты обычно в синевато-зеленый цвет. Прекрасный пример этого — окраска аквамарина. Для медных соединений характерна яркая зеленая окраска. Эта привычная связь окраски и содержания в минерале тяжелого элемента, видимо, и была причиной того, что в приведенной в заголовке цитате из сводки Брикмана говорится о содержании меди в лазурите. Совершенно прав был Василий Беспалов, указывая на полное отсутствие меди в лазурите, но, в свою очередь, и он ошибался — лазурит, как оказывается, тоже может совершенно не содержать железа.
Единственной остающейся возможностью является предположить связь цвета лазурита с присутствием в нем серы. Однако и это предположение в высшей степени неожиданно; хромофоры везде проявляют свою способность окрашивать бесцветные вещества, если они входят в эти вещества, сера же входит в состав очень многих минералов, не содержащих хромофоров, и везде и всегда эти минералы бесцветны, а часто и прозрачны. Можно вспомнить здесь хорошо известные всем квасцы или английскую соль, куда сера входит в довольно больших количествах. Сказанное заставляет предположить, что цвет вызывает необычное ионное состояние серы, входящей в структуру минерала. Конечно, это только предположение, и необходима еще большая научная работа, чтобы доказать его. Пока же все имеющиеся факты с ним согласуются.
Природа силикатов во многом зависит от условий, в которых эти минералы образуются. В тех случаях, когда в данном месте в природе хватает и кислорода, и кремния, оба эти элемента могут соединяться между собой, давая единую кристаллическую постройку, представляющую собой бесконечный каркас, полностью и равномерно заполняющий пространство; так кристаллизуется минерал кварц. При дефиците кремния в каркасе на его место может стать алюминий, но первый — четырехвалентен, а второй — трехвалентен. Ненасыщенная четвертая валентность кислорода, которая ранее уравновешивалась кремнием, здесь должна удовлетворяться щелочным элементом. Наиболее часто это бывает натрий; образуется весьма распространенный минерал — альбит. Натрий находит себе место в каркасе, но, правда, при этом форма каркаса несколько искажается. Еще больший дефицит кремния ведет к замещению двух его атомов на алюминий. Остаются две свободные кислородные валентности, которые могут заместиться или одним кальцием, если он есть в растворе, или двумя ионами натрия. В первом случае формируется минерал анортит, а во втором — нефелин. Ну, а если в данном месте кремнекислоты не хватает и для создания нефелина мало и алюминия — как природа поступает тогда? Отказывается от энергетически очень выгодной каркасной структуры? В ряде случаев — да, но и каркасная структура еще имеет ряд возможностей.
В межкаркасных пустотах можно поместить еще некоторые группы элементов, сами по себе нейтральные. Это может быть хлористый или сернокислый натрии, сернокислый кальций и т. д. Входя в каркас, эти соединения меняют свойства минералов и, что, пожалуй, сейчас для нас наиболее важно, затрудняют прохождение света через эти кристаллы. Однако, чтобы получить окраску, такие минералы (гаюин, содалит, нозеан и другие) должны подвергнуться радиоактивному облучению. В недрах всегда имеется очень слабая радиоактивность, которая в течение очень большого срока существования минерала успевает его «зарядить». И надо сказать, что цвета минералов этого ряда иногда очень красивы. Так, гаюин может быть ярко-синим, небесно-голубым, красным и желтым. К сожалению, окраски эти весьма неустойчивы и исчезают в ряде случаев просто при стоянии минерала на свету.
Лазурит относится к минералам именно этой структурной группы, и по составу, и по структуре он весьма близок к гаюину, но цвет лазурита весьма устойчив. Даже в тончайшем порошке он обладает очень прочным ярким сипим цветом. Исследователи полагают, что причиной этого является появление нескомпенсированных заряженных ионов в гаюине, вызванных радиоактивным облучением, а в лазурите — обусловливается его кристаллизацией. Многое здесь, конечно, не ясно, но совершенно очевидно то, что если удастся полностью понять структурную и химическую причины появления устойчивой очень яркой окраски лазурита, то это сулит расшифровку генезиса многих веществ и позволит получить многие разновидности силикатных красок.
Обратимся теперь к месторождениям лазурита в природе. Самым интересным среди них, пожалуй, является месторождение в США, в свите Грин-Ривер. Здесь нет ни крупных кристаллов лазурита, ни крупных его синих кусков, из которых можно было бы сделать хотя бы брошку или вставку в кольцо. Здесь открыты только мельчайшие, с трудом различимые под микроскопом зерна. Их размеры всего лишь 5—15 мкм, но для геолога эти находки полны глубокого смысла, так как открывают многие тайны условий образования этого минерала.