будет возможность, жениться на милой М. Э. Я хочу отказаться от свадьбы с Dagmar, которую не могу любить и не хочу... Может быть, это будет лучше, если я откажусь от престола... Я не хочу другой жены, как М. Э.», — писал он в дневнике в мае 1866 года. Императору ничего не оставалось, как использовать служебное положение: «Что же ты думаешь, — спросил он, — я по доброй воле на своём месте? Разве так ты должен смотреть на своё призвание?» — и заявил: «Я тебе приказываю ехать в Данию... а княжну Мещерскую я отошлю». Фрейлине за её встречи с наследником объявили выговор, она отбыла за границу, где вышла замуж за владельца уральских заводов Павла Демидова, итальянского князя Сан-Донато.
Цесаревич отправился в Данию и в один из июньских дней 1866 года в гостиной дворца Фреденсборг попросил Дагмару стать его женой. Дневниковые записи великого князя описывают подробности этой встречи: «Пока я смотрел альбомы, мои мысли были совсем не об них; я только и думал, как бы начать с Минни разговор. Но вот уже все альбомы пересмотрены, мои руки начинают дрожать, я чувствую страшное волнение. Минни мне предлагает прочесть письмо Никсы. Тогда я решаюсь начать и говорю ей: говорил ли с Вами король о моём предложении и о моём разговоре? Она меня спрашивает: о каком разговоре? И тогда я сказал, что прошу её руки. Она бросилась ко мне обнимать меня. Я сидел на углу дивана, а она на ручке. Я спросил её: может ли она любить ещё после моего милого брата? Она ответила, что никого, кроме его любимого брата, и снова крепко меня поцеловала. Слёзы брызнули и у меня, и у неё. Потом я ей сказал, что милый Никса много помог нам в этом деле и что теперь, конечно, он горячо молится о нашем счастье, говорили много о брате, о его кончине и о последних днях его жизни в Ницце». В тот же день в Петербург на имя императора Александра полетела шифрованная телеграмма: «Поздравьте и помолитесь за меня; сегодня утром мы с нею объяснились, и я счастлив...»
Помолвка состоялась 17 июня 1866 года, а венчание — 28 октября. На свадьбе Александр отказался танцевать — он вообще не отличался светскими наклонностями, не любил ни долгих церемоний, ни балов. Придворные уже стали жалеть новобрачную, доставшуюся неотёсанному бурбону, не желавшему говорить по-французски. Но брак оказался счастливым. Наследник достойно выполнил свои династические обязанности и стал отличным семьянином, не чета отцу. Александр скучал без жены, в одном из писем писал ей: «Нам с детьми очень, очень скучно и грустно без тебя, и Гатчина совершенно изменилась без твоего присутствия — здесь всё не то!» Мария Фёдоровна отвечала из Дании: «Как же это грустно и сколько ещё предстоит мучительных минут, пока я вновь тебя увижу. Но какая же это будет радость, это единственный светлый луч, озаряющий мою сегодняшнюю печаль».
У них родились шестеро детей: Николай (1868—1918), Александр (1869—1870), Георгий (1871—1899), Ксения (1875—1960), Михаил (1878—1918) и Ольга (1882—1960).
Изменилась и повседневная жизнь Александра — теперь от него (с 1868 года генерал-адъютанта и генерал-лейтенанта) требовалось присутствие на официальных встречах, на свадьбах и похоронах, на балах и военных смотрах, на дипломатических приёмах и заседаниях высших органов власти — Комитета министров и Государственного совета. Правда, при этом он больше слушал, чем говорил, — наследник был застенчив, да и взгляды его не во всём совпадали с отцовскими. Он, так сказать, представлял консервативную оппозицию реформам и в недавнем крепостническом прошлом видел скорее образец, чем помеху развитию страны. Военные преобразования, как и реформу судебной системы, он считал излишне демократическими, критиковал деятельность Морского министерства во главе с дядей великим князем Константином Николаевичем; осторожной политике по отношению к национальным окраинам предпочитал их русификацию.
Во внешней политике Александр II не хотел ввергать страну в войну с Турцией, а наследник и императрица полагали, что Россия не должна оставлять балканских единоверцев на расправу турецкой армии. Против войны были военный министр, министры внутренних дел и финансов; последний даже просил об отставке, не соглашаясь разрушить нестойкое бюджетное равновесие, которого он добивался более десяти лет. На совещаниях в Ливадии осенью 1876 года цесаревич выступал за активные действия и писал своему любимому наставнику Победоносцеву: «Да, бывали здесь тяжёлые минуты нерешительности и неизвестности и просто отчаяние брало. Более ненормального положения быть не может, как теперь: все министры в Петербурге и ничего не знают, а здесь всё вертится на двух министрах: Горчакове и Милютине. Канцлер состарился и решительно действовать не умеет, а Милютин, конечно, желал бы избегнуть войны, потому что чувствует, что многое прорвётся наружу».
Однако дипломатическим давлением обойтись не удалось — Россия вступила в войну. Вместе с государем на фронт отправился и цесаревич. «Саша как будущий император не может не участвовать в походе», — написал Александр II своему брату и главнокомандующему великому князю Николаю Николаевичу. Александр Александрович (к тому времени уже генерал от инфантерии) получил под командование Рущукский отряд, который должен был прикрывать главные силы от турецких контратак. Войска цесаревича находились в стороне от театра главных боевых действий, но и там тоже хватало опасности. 12 октября 1877 года Александр выехал на рекогносцировку, во время которой погиб его двоюродный брат Сергей Лейхтенбергский.
Цесаревич на войне держал себя достойно и, по словам сослуживца генерала Н. А. Епанчина, «добросовестно выполнял свои нелёгкие обязанности; в этот период проявились особенные черты его характера — спокойствие, медлительная вдумчивость, твёрдость воли и отсутствие интриг». Свою задачу Рущукский отряд выполнил, отразив в боях у Трестеника и Мечки в ноябре 1877 года все попытки турок выйти в тыл основной армии. За «блистательное выполнение трудной задачи удержания в течение 5 месяцев превосходных сил неприятеля от прорыва избранных нами на реке Ломе позиций» наследник получил орден Святого Владимира 1-й степени с мечами, орден Святого Георгия 2-й степени и золотую саблю с надписью «За отличное командование».
Царский сын впервые хлебнул армейского быта — жил в хижинах, где порой негде было побриться (потому и отпустил бороду, которая с его лёгкой руки вновь вошла в моду), видел смерть и раны солдат, испытал трудности со снабжением своих войск.
По возвращении он занялся другим делом — созданием Добровольного флота. В 1878 году при участии Александра Александровича было создано подконтрольное правительству Российское морское судоходное общество, основанное на добровольных пожертвованиях. На собранные три миллиона рублей общество купило три океанских парохода («Россия», «Москва» и «Петербург»), которые в военное время могли быть переоборудованы в крейсера. Они перевозили на родину русские войска из Турции, а затем совершали рейсы во Владивосток с военными и коммерческими грузами, привозя на обратном пути чай. В 1893 году Добровольный флот состоял уже из восьми пароходов.
Ещё одним увлечением цесаревича была отечественная история. В детстве он зачитывался историческими романами. «Мне приятно заявить, что “Последний Новик”, “Ледяной дом”, “Басурман”, вместе с романами Загоскина (“Юрий Милославский” и другие), были в первые годы молодости любимым моим чтением и возбуждали во мне ощущения, о которых я теперь с удовольствием вспоминаю. Я всегда был того мнения, что писатель, оживляющий историю своего народа поэтическим представлением её событий и деятелей в духе любви к родному краю, способствует оживлению народного самосознания и оказывает немаловажную услугу не только литературе, но и целому обществу», — писал он своему любимому автору Ивану Лажечникову в день пятидесятилетия его литературной деятельности.
Александр Александрович стал одним из инициаторов создания в мае 1866 года Императорского русского исторического общества и его почётным председателем. Участие цесаревича было не формальным: заседания общества, проходившие в его резиденции — Аничковом дворце, являлись приятным занятием и отдыхом от государственных дел. В деятельности Общества участвовали выдающиеся историки С. М. Соловьёв, В. О. Ключевский, Н. И. Костомаров, Н. Ф. Дубровин, П. П. Пекарский, В. И. Сергеевич, И. Е. Забелин, С. Ф. Платонов, В. С. Иконников, Н. Д. Чечулин, А. Н. Попов и пр. Их усилиями была проведена огромная работа по изучению и публикации относящихся к русской истории документов XV—XIX веков из отечественных и зарубежных архивов в Сборниках Русского исторического общества (с 1866 по 1916 год вышло 148 томов). Был издан монументальный справочник — 25-томный Русский биографический словарь.
Последние, наиболее тяжёлые годы царствования Александра II принесли новые заботы и неприятности — дефицит бюджета, ухудшение положения освобождённых крестьян, покушения революционеров. «Грустное и страшно тяжёлое положение», — считал наследник в декабре 1879 года. Назрел конфликт в императорской фамилии — роман Александра II с княжной Екатериной Долгоруковой завершился тайным браком. Придерживавшийся строгих взглядов на семейную жизнь цесаревич был возмущён поступком отца и появлением «светлейших князей Юрьевских». Возникла угроза коронования новой царицы, а там, глядишь, и появления конкурента законному наследнику. Чтобы примирить сына с мачехой, Александр II даже пошёл на хитрость.
Товарищ министра государственных имуществ А. Н. Куломзин рассказывал: «В это время я застал следующие обстоятельства. Император Александр II водворил княгиню Юрьевскую, жившую прежде на особой даче около Ялты, в свой дворец, т. е. в комнаты, ранее занимаемые императрицей Марией Александровной, ибо других комнат не было; наследник, которого государь вызвал в Ливадию, не хотел ехать, и граф Лорис-Меликов, исполняя желание государя примирить их, завлёк Александра Александровича, лживо удостоверив его высочество, что княгиня во дворце не живёт. Однако раз прибыв — обратно ехать невозможно. Водворился следующий порядок. Государь имел обыкновение каждое воскресенье приглашать к столу приезжавших в Ялту министров и другого звания высших чинов, причём в одно воскресенье по правую руку государя место занимала цесаревна Мария Фёдоровна и по левую руку государя — наследник, а в следующее воскресенье цесаревич с супругою уезжали на охоту или вообще в горы, а за столом обедала княгиня Юрьевская и прибывшие были ей представляемы».