Важное значение для последующего изучения светочувствительных веществ имели опыты немецкого ученого Иоганна Генриха Шульце, которые привели к открытию в 1727 г. светочувствительности азотнокислой соли серебра (нитрата серебра).
Будучи известным хирургом, а также профессором медицины, преподавателем греческого и арабского языков в университете города Галле, Шульце, кроме того, много занимался химическими исследованиями. Как-то раз, стремясь изготовить ‹светящийся камень›, он проделал следующий опыт: растворил серебро в азотной кислоте, затем смешал полученный раствор в стеклянной посуде с мелом. Чисто случайно, работая при открытом окне в ясный солнечный день, профессор был немало удивлен, когда заметил, что мел с той стороны склянки, которая освещалась солнцем, почернел, а мел, находящийся в тени, остался белым. Заинтригованный Шульце решил продолжить опыты. И вскоре убедился, что причина этого явления кроется вовсе не в нагревании, как он склонен был думать вначале, - у нагретой до предела печки мел ничуть не темнел, - а в солнечном свете, точнее, во взаимодействии света и азотнокислого серебра. Чтобы окончательно убедиться в верности сделанного им вывода, Шульце разнообразил свои опыты. Он стал вырезать из плотной бумаги отдельные буквы и наклеивать их на склянку, составляя иногда из таких букв целые слова, а сами склянки выставлять на солнечный свет. Как и ожидал исследователь, мел в склянках, смешанный с раствором серебра в азотной кислоте, чернел под действием света на открытых местах склянки, оставаясь при этом совершенно белым под бумажными буквами. После того как снимались трафареты, на склянке были видны четкие белые буквы на темном фоне. Правда, если склянка оставалась какое-то время на свету, изображения букв начинали на глазах темнеть и вскоре сливались с фоном. Затем Шульце стал проводить опыты без мела, с одним лишь раствором серебра в азотной кислоте. Оказалось, что и сам раствор быстро темнеет под действием солнечного света. Таким образом, есть все основания утверждать, что Шульце был первым, кто открыл светочувствительность азотнокислого серебра. К тому же он в отличие от своих предшественников еще и предвидел, что его открытие сможет в будущем найти практическое применение. По этому поводу он писал: ‹Я не сомневаюсь в том, что этот опыт может указать естествоиспытателям на другое полезное применение, и поэтому я решился опубликовать эти данные для дальнейшего испытания другими учеными мужами›. Шульце оставил после себя курс лекций по химии, в которых был рассмотрен вопрос о способе получения нитрата серебра и действия его раствора на различные вещества при солнечном свете. В 1745 г., спустя год после смерти ученого, эти лекции были изданы отдельной книгой.
Иоган Генрих Шульце
Некоторое время спустя и независимо от Шульце почернение азотнокислого серебра под действием света наблюдал француз Жан Гелло. Своему открытию он даже нашел своеобразное практическое применение - в 1737 г. стал изготовлять чернила для тайнописи. Состояли эти чернила из одной части азотнокислого серебра и четырех частей воды с незначительной примесью гуммиарабика. Написанный такими чернилами (в полутьме, разумеется) текст на белой бумаге, если хранить ее в темноте, мог неограниченное время оставаться невидимым. Для того чтобы текст стал видимым и его можно было прочитать, достаточно было вынести письмо на солнечный свет. Справедливости ради следует заметить, что Гелло высказал ошибочное предположение, будто почернение нитрата серебра вызывает содержащаяся в азотной кислоте сера.
Позже еще ряд исследователей неоднократно повторяли опыты, которые проводили Шульце и Гелло. Среди них можно назвать англичанина Льюиса и шведа Валлериуса, советовавших с помощью нитрата серебра окрашивать различные предметы и рисовать на слоновой кости и мраморе.
Особо следует отметить итальянского ученого, профессора физики из Турина Джованни Батиста Беккариа, много времени посвятившего изучению светочувствительности солей серебра. В ходе своих опытов он установил, что хлорид серебра также чувствителен к свету. Своему открытию Беккариа (в соавторстве с Г. Бонзиусом) посвятил исследование под названием «О способности, которой обладает свет сам по себе, изменять не только окраски, но и соединения веществ, иногда без влияния на окраску», которое было опубликовано в 1757 г. в «Трудах» Болонской Академии искусств и наук.
Еще дальше пошел в своих исследованиях по изучению светочувствительности солей серебра известный шведский химик Карл Вильгельм Шееле. В 1770 г. он провел серию опытов с солями серебра и пришел к окончательному выводу, что причиной изменения их окраски является действие на них света. Кроме того, Шееле установил, что различные лучи спектра в разной степени влияют на изменение цвета. Так, например, под фиолетовыми лучами окраска хлористого серебра меняется «быстрее, чем под другими лучами». Описание своих опытов Шееле включил в книгу «Химическое изучение воздуха и огня», которая, будучи вскоре переведена на другие языки, принесла автору заслуженную известность в широких научных кругах.
После Шееле много и плодотворно работал в этом направлении швейцарец Жан Сенебье, занимавший, кстати, должность библиотекаря в Женеве. В 1782 г. он издал в своем родном городе двухтомный труд под названием «Физико-химические мемуары о влиянии солнечного света на изменение вещества из трех царств природы», в котором подвел итог своих многочисленных опытов и исследований по изучению светочувствительности самых различных химических соединений: гваяковой смолы, мастики, сандарана, ладана, гуммиарабика, древесины различных пород, многих видов растений. Особо следует отметить открытие Сенебье светочувствительности асфальта - вещества, сыгравшего особо важную роль в истории изобретения фотографии. Некоторые историки фотографии склонны считать, что толчком к началу работы Нисефора Ньепса по изобретению гелиографии послужило именно это открытие Сенебье.
Ряд важных опытов провел Сенебье и над солями серебра, прежде всего над хлоридом серебра. Так, он доказал, что хлористое серебро, если направить на него солнечный свет через собирательную линзу, окрашивается мгновенно, «потому что оно воспринимает тогда больше света, чем от простого света солнца».
Сенебье заинтересовался опытом Шееле по действию на хлорид серебра различных лучей спектра и продолжил его. Проводя опыты в темной комнате и фиксируя при этом время, он установил, что каждый из семи цветов спектра изменяет окраску хлористого серебра в течение разного времени, а именно: фиолетовые лучи за 15 с, пурпуровые за 23 с, синие за 29 с, зеленые за 25 с, желтые за 5 мин 35 с, оранжевые за 12 мин и красные за 20 мин. При этом наиболее интенсивная окраска получалась под фиолетовыми лучами.
Еще один опыт позволил Сенебье установить, что соль серебра, накрытая одним листом бумаги, начинает окрашиваться под солнечным светом через 1 мин, накрытая двумя листами - через 3 мин, накрытая тремя листами - только через 10 мин, а четыре листа бумаги полностью предохраняют хлорид серебра от воздействия на него лучей солнца.
В свою очередь, итальянец Антонио-Мариа Вассали-Эанди, изучая действие на соли серебра лунного и искусственного света, пришел к выводу, что лунный свет, подобно солнечному и свету свечи, также способен изменять окраску солей серебра, но значительно уступает последним в силе. Свои наблюдения Вассали-Эанди изложил в статье, опубликованной в «Известиях» Королевской академии в Турине.
На рубеже XVIII - XIX вв. в результате интенсивных научных исследований были открыты многие новые химические элементы. Некоторые их соединения оказались светочувствительными. В частности, француз Л. Н. Воклен, открывший в 1797 г. хром в сибирской красной свинцовой руде, проводил опыты по исследованию чувствительности к свету хромата и нитрата серебра и других соединений. Затем окрашивание на солнце солей ртути изучали: в 1771 г. А. Ф. Фуркруа, в 1779 г. Т. О. Бергман и еще ряд ученых. Светочувствительными свойствам фосфора интересовались И. Л. Бекман, К- Л. Бер-толле и другие. В 1801 г. Риттер открыл ультрафиолетовые лучи, обнаружив при этом их свойство вызывать потемнение хлористого серебра.
Вслед за открытием в 1811 г. французом Б. Куртуа йода известный французский ученый Л. П. Гей-Люссак доложил в декабре 1813 г. Парижской Академии наук об открытии им йодистого серебра. Не может не удивлять тот факт, что в сообщении Гей-Люссака ничего не говорилось о светочувствительности этого соединения, на которую, вероятно, он не обратил внимания.
Открыл светочувствительность йодистого серебра в январе 1814 г. англичанин Г. Дэви. При этом он установил, что йодистое серебро осаждает азотнокислое серебро с лимонно-желтой окраской и на него свет действует быстрее, чем на хлористое серебро.
Любопытно отметить, что почти в то же самое время немецкие химики Г. Ф. Линк, Н. В. Фишер и Г. Стефенс высказали прямо противоположное мнение - будто на йодистое серебро свет не влияет.
Столь очевидное противоречие нашло свое объяснение только в 60-х годах прошлого столетия, когда стало известно, что йодистое серебро в зависимости от способа его получения существует в двух различных видах - светочувствительном и не светочувствительном.
Опираясь на проделанную учеными работу, русский химик X. И. Гротгус впервые в 1818 г. сформулировал принцип действия света на светочувствительные вещества, который позже был назван основным законом фотохимии. Этот закон гласит, что на вещество могут химически действовать только те лучи, которые поглощаются этим веществом. Одновременно Гротгус сформулировал так называемый закон взаимозаместимости, согласно которому количество разложенного в процессе фотохимической реакции вещества должно быть пропорционально количеству поглощенного вещества, подтвердив тем самым закон сохранения энергии, открытый ранее М. В. Ломоносовым. Гротгус также установил влияние на поглощение и излучение света температуры, указав, что понижение температуры увеличивает поглощение, а повышение температуры увеличивает излучение света.