иртом, только класса «люкс», максимально мягкой версией. Древесная амбра очень популярна в настоящее время[42], потому что привносит искру в обычно скучные и сладкие восточные композиции. Что касается самой амбры, запах у нее действительно странный. Кто-то говорит, что она пахнет горячей металлической банкой, другие находят этот запах анималистическим. Я считаю, что она обладает очень чистым и проникающим ароматом без всяких оттенков смолистости. Можно сказать, что она относится к древесным как серебряная труба Майлза Дэвиса – к военной трубе.
Древесно-янтарные и янтарные запахи обладают сияющими, неземными свойствами.
Сандал
Сандал и амбра – территория, на которой уже давно ведутся бои за решение Главной Проблемы соотношения между структурой и запахом.
В случае с сандалом причина проста. Натуральное сырье – разнообразного качества и с плавающими ценами. В последнее время ситуация усложнилась запретом на вырубку сандаловых деревьев, количество которых сократилось в угрожающих масштабах. Сандаловое дерево также трудно культивировать. Все это – мощные стимулы для разработки синтетических материалов. Кроме того, (Z)-(-)-beta-santalol, молекула, составляющая около 25 % натурального сандалового масла и в основном определяющая его восхитительный запах[43], с точки зрения синтеза – поистине крепкий орешек. Лучший на сегодняшний день процесс синтеза состоит из одиннадцати ступеней, и любого химика-исследователя, который попытается уговорить своих коллег-производственников этим заниматься, быстро угомонят. В результате на основе разрозненных частей создаются сотни сандаловых молекул. Большинство из них основаны на идее замещения левой части санталола чем-нибудь менее отвратительным, например, камфоленом, а затем присоединения к ней любой возможной прямой или ветвистой цепочки примерно такого же размера, содержащую спирт (ОН). Сандал – не только памятник изобретательности химиков-органиков, но и неустановленным персонажам, которые дают названия молекулам после их изобретения. Например, молекула, изображенная ниже, имеет псевдоэкзотические наименования – бакданол, бангалол, раджанол, сандранол и сандолен – в зависимости от производителя.
Ни у кого не должно сложиться впечатления о легкости поисков. «Закажите некоторое количество камфоленаля, присоедините к нему пятиуглеродный спирт и начинайте собирать стокилограммовые заказы» – нет, так это не работает. Реальность зачастую скрыта от глаз, поскольку все предпочитают говорить об успехах, а не о неудачах. Иллюстрация на соседней странице взята из рабочей тетради химика Жака Вайланта и демонстрирует его опыты по работе с камфоленатом в 1970-е гг. На одной странице изображено сорок пять молекул, на следующей – еще сорок пять, и так далее, пока не зарябит в глазах. Сдержанно говоря, каждая молекула – неделя упорной работы дипломированного химика. Соответственно, на каждой странице вы видите годовую работу, включая французские праздники и больничные листы. И приступать к ней нужно лучше раньше, чем позже, поскольку на этой странице только одна молекула пахнет как сандал! Трудно придумать более унылый способ провести время, чем целый год заниматься созданием сандала лишь ради того, чтобы неделя за неделей, как скрупулезно записывал Вайлант, возвращаться домой с персиком, кедром, лемонграссом, палисандром, камфорой, скошенной травой – все это с одной страницы.
Но постепенно, благодаря исключительно настойчивости и упорному труду был создан целый арсенал сандалов. В этот момент (между 1981 и 1995 г.) появилось много гипотез о том, что работает, а что нет.
Не удивительно, учитывая количество химических терминов, которые появились, обозначая все тот же «сандал», что появилась возможность создать вполне узнаваемый «фоторобот» подозреваемого. Кстати сказать, было предложено много моделей, предполагающих более широкие предсказания. Сводка некоторых из них показана выше. Расстояние указано в ангстремах[44]. Надо обратить внимание, что сандаловые молекулы, используемые для создания этих моделей, лишены виляющих хвостов бакданола и его братьев. Дело в том, что извивающиеся части шевелятся благодаря тепловому движению, а посему все эти измерения оказываются бесполезными. Иными словами, химики, во-первых, нашли, что некоторые подвижные молекулы пахнут сандалом, во-вторых, стали искать жесткие, которые пахнут так же, и, в-третьих, стали измерять жесткие, чтобы выяснить, какие характеристики подвижных молекул имеют значение. Если вы находите это слегка нелогичным – вы правы.
Боги, судя по всему, не против упорных трудов, но, к сожалению, к теориям относятся весьма высокомерно, и когда дело касается химии ароматов, постоянно норовят подбрасывать тщательно изготовленные гаечные ключи в колеса. Одна такая уже появилась в 1973 г. в виде молекулы, которую назвали осирол; ее случайно обнаружили Рахман Ансари с коллегами из компании Bush Boake Allen[45]. Осирол нарушает все правила сандала, но пахнет сандалом. Да и по форме он немного похож на гаечный ключ.
Что касается амбры, тут боги проявляют не только чувство юмора, но и порой некоторую жестокость. Чрезвычайно заслуженный химик-флейворист Гюнтер Олофф многие годы работал с амбровыми веществами, которые стремятся быть весьма жесткими молекулами, связанными мостиками и кольцами. В 1971 г. он предложил применить к запаху амбры «Правило трех осей». Согласно этому правилу, амбра должна иметь структуру под названием декалин, напоминающую два составленных рядом шезлонга, а три группы в позициях 1, 2 и 4 должны быть аксиальными, т. е. направленными в стороны от горизонтали. Это соответствовало множеству данных. Однако через несколько лет появилось несколько веществ, имеющих запах амбры, среди которых превосходное чрезвычайно сильное вещество каранал, названное в честь Карен Росситер, химика компании Quest, которая открыла его[46].
Каранал не подчиняется правилу трех осей.
Немного биологии
Запах, как и цвет – биологический феномен. Это не собственное свойство молекулы – это то, что чувствуют наши клетки, когда молекулы к ним прикасаются. Иными словами, это проблема молекулярного распознавания. Молекулярное распознавание повсеместно в биологии. Наберите «молекулярное распознавание» в поисковой строке любого браузера – и вам вывалится более пятисот тысяч результатов.
Сначала рассмотрим, как жизнь создает свои молекулы. Кумарин получают из бобов тонка с дерева, которое на языке народа тупи из Французской Гайаны называют cumarù.
При ферментации бобы высыхают и высвобождают кумарин, которого так много, и он такой чистый, что на поверхности бобов спонтанно образуются белые кристаллы. В очень слабом растворе он сладкий на вкус. В более концентрированном – горький. Одного боба достаточно, чтобы сделать добрый (хотя и несколько канцерогенный) килограмм мороженого. Всю свою жизнь бобы дерева диптерикс душистый в природных условиях без малейших возражений вырабатывают кумарин – для этого им не требуются ни сильные кислоты, ни причудливые растворители, ни бикарбонат натрия. Они делают это с помощью инструментов, о которых современные химики-органики могут только мечтать[47].
Почти каждая химическая реакция в живом организме облегчается благодаря специальному катализатору, или энзиму, который сам по себе является молекулой. Как это работает? Например, в случае с кумарином, пятым шагом его натурального образования в бобе является изгибание свободного конца молекулы таким образом, чтобы ей было легче найти кусок, к которому нужно присоединиться. Это происходит благодаря энзиму под названием изомераза, который прикрепляется к молекуле таким образом, что заставляет связь «повернуться» в нужном направлении, как мы поворачиваем, например, крышку банки с бисквитами.
Запах, как и цвет – биологический феномен.
Для связывания молекул энзимы должны иметь достаточно большие карманы, чтобы молекулы в них помещались. Соответственно, энзимы стремятся быть намного крупнее, чем объекты, которые они связывают. Одна такая изомераза изображена ниже, вместе с гораздо более мелкой молекулой кумарина, которую она связывает.
Этот энзим по биологическим стандартам считается мелким, но все равно это очень большая молекула для химиков: сорок четыре атома углерода, шестьдесят девять – водорода, двенадцать – кислорода, один – азота. Белки, или протеины – большие: простой (фиктивный) белок, представляющий только по одному из каждых двенадцати доступных компоновочных блоков, в нотации SMILES выглядит следующим образом:
OC(=O)CC[C@](n: c(=O)[C@@](n: c(=O)[C@@](n: c(=O)[C@@](n: c(=O)[C@@](n: c(=O)[C@@](n: c(=O)[C@@](n: c(=O)[C@@](n: c(=O)[C@@](n: c(=O)[C@@](n: c(=O)[C@@](n: c(=O)[C@@](n: c(=O)[C@@](n: c(=O)[C@@](n: c(=O)CN)C)C(C)C)CC(C)C)[C@@](C)CC)CO)[C@](O)C)CS)CCSC)Cc1ccccc1)Cc2c
Энзимы типа изомеразы – класс белков. Если бы его можно было разделить, то этот энзим, как все белки, выглядел бы как спутанная нитка бус, созданных из маленьких, размером с молекулу кумарина, строительных блоков, связанных между собой. Различные белки просто создаются из различных строительных блоков, и цепочка может оказаться длиннее или короче. Жизнь состоит преимущественно из двух типов молекул, маленьких, как кумарин, и больших, как белки. Некоторые белки являются инструментом для создания или разделения мелких молекул, но есть и другие типы – сенсоры, которые просто сообщают вам о наличии мелких молекул. Например, когда вы принимаете валиум (мелкая молекула), валиум связывается с рецептором (большая молекула, или белок), который действует как тумблер, включающий или выключающий белок. Поразительное здесь то, что когда белки (большие парни) связывают молекулы (маленькие парни), они делают это с абсолютной точностью? Тот, который ориентирован на кумарин, не связывает валиум, и наоборот. Впрочем, как можно предполагать, мир состоит далеко не только из кумарина и валиума. На самом деле известны десятки тысяч мелких молекул и десятки тысяч белков (энзимов или сенсоров), которые создают, ломают или просто дают ощущать мелких парнишек. Как рецепторы понимают, какие молекулы связывать?