злишним. Но и в случае с упрощенными моделями системы излучений в молекулах могут быть достаточно сложны, так как часто приходится предполагать, что излучающие и поглощающие элементарные излучатели не совпадают.
Для установления природы элементарных излучателей Сергей Иванович предложил два остроумных и чувствительных метода. Первый основан на наблюдении интерференции световых лучей, расходящихся от источника света под очень большим углом, а затем сходящихся вместе. Работы по исследованию широкоугольной интерференции были осуществлены С. И. Вавиловым и Е. М. Брумбергом в 1932 — 1937 годах. Сущность метода широкоугольной интерференции заключается в том, что каждый из элементарных излучателей имеет характерное для него распределение интенсивности испускаемого света в пространстве. В результате интерференционная картина исходящих от излучателей лучей определяется углом между ними. При этом ее характер существенно зависит от того, одинакова или различна интенсивность лучей. В случае одинаковой интенсивности лучи при подходящей разности фаз могут полностью погасить друг друга. В противном случае этого не происходит. Расчеты показали, что при взаимодействии широко расходящихся когерентных лучей интерференционные картины должны существенно различаться при дипольном и квадрупольном излучениях. Метод позволил надежно устанавливать природу элементарных излучателей.
Другой метод установления природы элементарных излучателей, предложенный С. И. Вавиловым в 1940 году, основан на сравнении степени поляризации свечения элементарных излучателей неодинаковой природы. Теоретические расчеты позволили установить зависимость степени поляризации свечения от углов наблюдения и углов, определяющих направление колебаний возбуждающего линейно-поляризованного света, если поглощающие и излучающие системы являются электрическими диполями, квадруполями или их комбинациями.
Для всех этих случаев Вавилов расчетным путем получил кривые, характеризующие зависимости степени поляризации люминесценции от упомянутых углов. Эти кривые он назвал поляризационными диаграммами. Метод поляризационных диаграмм оказался очень плодотворным. Он успешно использовался многими исследователями, с его помощью была установлена природа элементарных излучателей у молекул ряда люминесцирующих веществ в растворах и в молекулярных кристаллах.
Большое внимание С. И. Вавилов уделял изучению и длительности послесвечения молекул. Его первая работа в этой области была выполнена совместно с В. Л. Левшиным в 1925 году. Она была посвящена исследованию соотношения между флуоресценцией и фосфоресценцией в твердых и жидких средах.
Деление явлений люминесценции на флуоресценцию и фосфоресценцию достаточно условно. Флуоресценцией обычно называют кратковременные процессы свечения, мгновенно затухающие после прекращения возбуждения, под фосфоресценцией понимают процессы длительного послесвечения, продолжающиеся заметное время после прекращения возбуждения.
Было известно, что многие красители, помещенные в вязкие среды, например в желатиновые пленки или замороженные растворы, обнаруживают длительное послесвечение, тогда как в незамороженных растворах их свечение успевает полностью затухнуть в миллиардные доли секунды. Долгое время в науке господствовала точка зрения немецкого физика Эгона Альфреда Иозефа Видемана, согласно которой переход от кратковременного послесвечения (флуоресценции) к длительному послесвечению (фосфоресценции) вызван изменением вязкости растворителя и происходит постепенно, по мере ее возрастания.
Для проверки этих представлений Вавилов и Левшин построили два оригинальных прибора-фосфороскопа, предназначенных для измерения длительности послесвечения малой продолжительности. Один из них представлял остроумную модификацию известного однодискового фосфороскопа французского физика Беккереля. Он позволял измерять длительность послесвечения в широком временном диапазоне — от 10e-2 до 4*10e-5 секунды. Еще интереснее был второй импульсный электрический фосфороскоп с вращающимся зеркалом, предназначенный для измерения более кратковременных процессов, протекающих во временном диапазоне от 10e-4 до 10e-6 секунды. Этот прибор демонстрировал значительный шаг вперед в технике фосфороскопических наблюдений.
Возбуждение свечения осуществлялось конденсированным электрическим разрядом трех параллельно включенных конденсаторов (лейденских банок). Разряд продолжался не более 10e-6 секунды. Свечение развертывалось во времени с помощью вращающегося зеркала, скорость вращения которого не превышала 25 оборотов в секунду. Измерение интенсивности свечения развертки в разных участках велось фотографическим путем.
С помощью своих фосфороскопов Вавилов и Левшин исследовали послесвечение ряда красителей в таких вязких средах, как касторовое масло, густой сахарный сироп, желатиновое желе, раствор целлулоида в ацетоне. Они доказали, что предполагаемого Видеманом постепенного перехода от кратковременного послесвечения к длительному не существует. Каждый из этих процессов развивается независимо, а фосфоресценция возникает лишь в твердых телах или в очень вязких жидкостях.
В дальнейшем было показано, что возникновение длительного послесвечения обусловлено тем, что исследуемые молекулы, находящиеся в жестких средах, переходят в особые возбужденные, так называемые метастабильные состояния, причем непосредственное возвращение возбужденных молекул в невозбужденное состояние является запрещенным процессом. Пребывание возбужденных молекул на метастабильных уровнях сильно увеличивает длительность послесвечения.
Исследователи обнаружили, что многие красители дают яркое длительное послесвечение в сахарных леденцах (сахарных фосфорах). С этой поры сахарные среды начали широко применять при изучении процессов фосфоресценции у сложных органических молекул.
Исследование С. И. Вавилова и В. Л. Левшина заложило основы нового направления в оптике — спектроскопии триплетного (метастабильного) состояния молекул. Оно привлекло внимание многих отечественных и зарубежных ученых.
Вскоре после завершения описанного исследования Сергей Иванович поехал в научную командировку в Германию. В течение полугода он работал в Берлинском университете в лаборатории профессора Петера Прингсгейма. Еще в Москве Вавилов продумал план дальнейшего изучения процессов длительного послесвечения у сложных органических молекул. Он в полной мере воспользовался экспериментальными возможностями лаборатории Прингсгейма, которая была оснащена значительно лучше, чем его лаборатория.
Свою работу Сергей Иванович осуществил совершенно самостоятельно, однако, пользуясь оборудованием Прингсгейма и обсуждая с ним некоторые вопросы, он счел своим долгом сделать немецкого ученого своим соавтором. В1926 году появилась статья С. И. Вавилова и П. Прингсгейма «Поляризованная и неполяризованная фосфоресценция твердых растворов красителей». Она посвящена послесвечению сахарных фосфоров многих красителей. Речь идет о двух видах длительного послесвечения. Одно — поляризованное, его спектр полностью совпадает со спектром кратковременного свечения — флуоресценции, другое — неполяризованное, со спектром фосфоресценции, смещенным в сторону длинных волн по отношению к спектру флуоресценции, а следовательно, и по отношению к спектру первого послесвечения.
Данные, изложенные в статье, позволили польскому физику Александру Яблоньскому в 1935 году построить схему, качественно объяснявшую происхождение процессов длительного послесвечения у органических молекул в жестких средах. В свою очередь, результаты Яблоньского стали основанием для создания в сороковые годы Александром Николаевичем Терениным и американским физиком Гилбертом Ньютоном Льюисом независимо друг от друга полной схемы этих процессов. Эта схема легла в основу современных представлений о природе длительных процессов свечения в молекулярных системах.
С. И. Вавилов всегда стремился к широким теоретическим обобщениям на основе экспериментальных данных. В 1934 году он предложил классификацию процессов люминесценции по характеру их кинетики. Согласно этой классификации, все виды люминесценции делятся на три класса: свечение спонтанное (самопроизвольное), вынужденное (метастабильное) и рекомбинационное.
Спонтанное свечение характеризуется экспоненциальным законом затухания и независимостью скорости затухания от температуры, вынужденное также затухает по экспоненциальному закону, однако скорость его затухания сильно зависит от температуры. Рекомбинационное свечение возникает за счет выделения энергии воссоединяющихся частиц, разъединенных при поглощении квантов возбуждающего света, и затухает по гиперболическому закону. Классификация Вавилова имела принципиальное значение — она впервые вскрыла основные элементарные этапы процесса свечения.
В 1928 году вышла в свет большая работа С. И. Вавилова и В. Л. Левшина «Изучение природы фотолюминесценции ураниловых солей», посвященная природе фотолюминесценции кристаллов ураниловых солей, урановых стекол и жидких растворов ураниловых соединений. В ней была доказана ошибочность представлений американского физика Эрнста Фокса Никольса и его сотрудников, которые считали, что затухание свечения ураниловых солей можно описать с помощью суммы большого числа гиперболических функций (это свидетельствовало бы в пользу рекомбинационной природы свечения таких соединений). Вавилов и Левшин доказали, что ураниловые соединения затухают по экспоненциальному закону и их свечение имеет не рекомбинационный, а молекулярный характер.
К концу тридцатых годов число исследований по люминесценции в Советском Союзе сильно увеличилось. С. И. Вавиловым и его школой были открыты и изучены важнейшие закономерности молекулярного свечения, был накоплен огромный экспериментальный материал, нуждающийся в теоретическом обобщении. Особенно интересные и разнообразные эффекты наблюдались в концентрированных растворах сложных органических соединений, где сближение молекул растворенного вещества приводило к коренным изменениям их основных оптических свойств.