Вавилов понимал, что назрела необходимость рассмотрения разнообразных концентрационных явлений люминесценции с единой точки зрения. В начале сороковых годов он приступил к созданию общей теории концентрационных эффектов в растворах люминесцирующих соединений. Его первая работа в этом направлении была выполнена в Государственном оптическом институте совместно с П. П. Феофиловым в 1942 году. Дальнейшая разработка и экспериментальная проверка этой теории составляли основное содержание научного творчества Сергея Ивановича в последующие годы.
Увеличение концентрации растворов различных органических люминесцирующих веществ приводит к возникновению целого ряда эффектов — к деполяризации свечения (концентрационная деполяризация), падению выхода люминесценции (концентрационное тушение), уменьшению средней длительности возбужденного состояния люминесцирующих молекул. Концентрационные эффекты очень сложны и разнообразны. Не случайно долгие годы исследователи не могли предложить удовлетворительной теории для их объяснения.
В 1927 году французский физик Жан Батист Перрен указал на принципиальную возможность безызлучательной передачи (индукционным путем) поглощенной световой энергии от возбужденной молекулы к невозбужденной. Двумя годами позднее немецкие ученые Хартмут Пауль Кальман и Фриц Вольфган Лондон разработали теорию, объясняющую концентрационную деполяризацию резонансного излучения паров натрия. Причиной деполяризации они считали передачу энергии возбуждения от молекулы к молекуле. Эта энергия увеличивалась по мере возрастания плотности исследуемого газа. В дальнейшем Франсис Перрен, используя идею своего отца и распространив представления Кальмана и Лондона на жидкости, развил теорию концентрационной деполяризации люминесценции растворов. Однако эта теория содержала ряд упрощенных представлений и не подтверждалась опытами.
С. И. Вавилов воспользовался правильными представлениями этих ученых о возможности миграции энергии возбуждения в растворах между соседними молекулами. Он отказался от ряда неоправданных допущений, которые являлись существенными недостатками предшествующих теорий и привели их авторов к неправильным результатам. Правда, Вавилов ограничился рассмотрением чисто физических процессов в растворах, считая, что спектры поглощения и люминесценции не зависят от концентрации. Как позднее выяснилось, это было справедливо лишь для довольно небольшого диапазона концентраций. Сергей Иванович считал, что явления концентрационной деполяризации и концентрационного тушения люминесценции тесно связаны между собой и происходят за время, в течение которого молекулы находятся в возбужденном состоянии.
Наличие резонансной индукционной связи между молекулами было экспериментально доказано в работе Сергея Ивановича Вавилова, Михаила Дмитриевича Галанина и Фаины Михайловны Пекерман «Экспериментальные исследования миграции энергии в флуоресцирующих растворах» (1949). Они установили, что миграция энергии происходит тем интенсивнее, чем в большей степени накладываются друг на друга спектры поглощения и люминесценции у исследуемого вещества, то есть чем больше резонансное взаимодействие между его молекулами. У веществ, спектры поглощения и люминесценции которых не перекрываются и, следовательно, резонансное взаимодействие между молекулами отсутствует, тушения свечения вовсе не наблюдается.
В случае наложения спектров поглощения и люминесценции при больших концентрациях растворов, когда расстояние между молекулами становится много меньше длины волны излучаемого света, начинает развиваться взаимодействие между ними, которое приводит к миграции энергии возбуждения и к появлению описанных явлений. Как уже отмечалось, в большинстве случаев молекулы можно уподобить электрическим диполям, излучающим поляризованный свет. Если учесть, что в растворе молекулы расположены хаотично и что они по своей природе анизотропны, то неизбежным следствием миграции энергии возбуждения будет бо́льшая или меньшая деполяризация свечения.
Кроме того, по мнению Вавилова, каждый акт миграции энергии и последующего излучения должен сопровождаться определенными энергетическими потерями. В этом случае часть энергии возбуждения будет переходить в тепло, что приводит к возникновению тушения люминесценции. Естественно, что вероятность такой передачи энергии больше у молекул с длительным послесвечением, следовательно, они будут потушены в первую очередь. Это повлечет за собой уменьшение величины средней длительности возбужденного состояния исследуемых молекул.
Из миграционной теории Вавилова вытекал ряд следствий, которые также могли быть проверены опытным путем и были способны служить подтверждением правильности теории. В 1944 году, исходя из нее, Сергей Иванович предсказал существование нового явления — деполяризации люминесценции по мере ее затухания. Вскоре это явление было обнаружено его учениками Антоном Никифоровичем Севченко (у ураниловых стекол) и Михаилом Дмитриевичем Галаниным (у растворов некоторых красителей).
Теория миграции энергии объясняет и тушение люминесценции растворов красителей посторонними поглощающими веществами (имеющими окраску, а следовательно, и интенсивную полосу поглощения в видимой части спектра). В 1949 году С. И. Вавилов и М. Д. Галанин указали на то, что тушение люминесценции резонансным путем может осуществляться любыми посторонними нелюминесцирующими молекулами, находящимися на достаточно близком расстоянии от возбужденных молекул.
Единственным условием передачи энергии между ними и соответственно существования тушения свечения такого вида является наличие индуктивного взаимодействия между этими молекулами. Чем больше спектр люминесценции возбужденной молекулы накладывается на спектр поглощения тушителя, тем сильнее должен проявляться эффект тушения.
Если посторонние молекулы не обладают люминесцентными свойствами, то вся полученная ими резонансным путем энергия возбуждения будет переходить в тепло. При наличии же люминесцентных свойств у посторонних молекул должно возникать собственное свечение. Это явление получило название сенсибилизированной люминесценции. Обратное воздействие посторонних молекул на возбужденные молекулы люминесцирующего вещества должно вызывать уменьшение длительности послесвечения последних.
По предложению С. И. Вавилова тушение посторонними поглощающими нелюминесцирующими веществами было изучено М. Д. Галаниным и Л. В. Левшиным. Полученные ими результаты полностью подтвердили справедливость предсказаний Сергея Ивановича. Немецким физиком Теодором Фёрстером, а затем М. Д. Галаниным было экспериментально обнаружено и изучено явление сенсибилизированной люминесценции.
Цикл работ С. И. Вавилова, связанных с миграционной теорией концентрационных эффектов, получил высокую оценку — в 1943 году ученый был удостоен за эти работы Государственной премии СССР.
Несмотря на большие успехи миграционной теории, она все же была не в состоянии объяснить многие концентрационные явления. Так, с ее позиций не удавалось понять концентрационные изменения спектров поглощения и люминесценции, да и природа концентрационного тушения люминесценции оставалась неясной, предположение о тушении при передаче энергии с возбужденной молекулы на возбужденную требовало дополнительных подтверждений.
В последующие годы в работах В. Л. Левшина и автора этой книги было показано, что на развитие концентрационных эффектов огромное влияние оказывает образование в растворах нелюминесцирующих ассоциированных молекул исследуемых веществ. Объединение миграционных представлений С. И. Вавилова с теорией молекулярной ассоциации позволило объяснить весь комплекс концентрационных явлений в растворах сложных органических соединений.
Идеи С. И. Вавилова о миграции энергии возбуждения оказались очень плодотворными. В настоящее время их широко используют при объяснении процессов, развивающихся в молекулярных кристаллах. Эти идеи важны для понимания многих биохимических явлений, например проблем фотосинтеза, их с успехом используют для практических целей при работе с органическими веществами, дающими вспышку под действием ядерных излучений и элементарных частиц, а также при получении высокоэффективных сред для лазеров на красителях с плавно перестраиваемой частотой генерации и т. п.
Характеризуя этот цикл работ С. И. Вавилова, выдающийся советский фотохимик академик А. Н. Теренин писал: «Исследования Сергея Ивановича и его школы по люминесценции определили в значительной мере развитие мировой науки в этой области, занимая в ней ведущее место».
Знакомство с немецкой физикой
В двадцатые годы страна жила очень бедно, но развитию отечественной науки уделялось огромное внимание. Многие советские ученые были командированы за границу для ознакомления с зарубежными методами работы. Среди них был и Сергей Иванович Вавилов. В январе 1926 года как «первый профессор-ударник» он был направлен в полугодовую научную командировку в Германию, о которой мы уже упоминали. В то время Сергей Иванович был заведующим лабораторией физической оптики Института физики и биофизики Наркомздрава РСФСР и одновременно работал в должности профессора в Московском высшем техническом училище имени Н. Э. Баумана и в Московском высшем зоотехническом институте.
Об этом периоде жизни Вавилова до сих пор было мало известно, и автор этой книги получил счастливую возможность восполнить этот пробел.
Из Германии Сергей Иванович регулярно посылал Вадиму Леонидовичу Левшину подробные письма-отчеты о своей жизни, впечатлениях, работе, об успехах и неудачах. Он делился с другом своими мыслями, планами, сомнениями. Все письма С. И. Вавилова к В. Л. Левшину из Германии сохранились. Они найдены мною в архивах моего отца.
Александр Иванович Герцен писал: «...письма —... больше, чем воспоминания — на них запеклась кровь событий, это само прошедшее, как оно было — задержанное и нетленное». Читая письма Вавилова, мы знакомимся с его творческой лабораторией, узнаем много интересного об обстановке, царившей в научных кругах Германии — призванного мирового центра науки того времени — в период становления квантово-механических представлений в физике о природе света и вещества.