Кроме того, некоторые многоциклические соединения нашли уже сейчас практическое применение. Например, в медицине используется лечебный препарат «ремантадин», который незаменим для профилактики гриппозных заболеваний в период эпидемий. В состав молекулы этого лекарства входит производное адамантана.
4.2. Как стать устойчивой?
Почему циклопентан и циклогексан — соединения устойчивые, а циклопропан и циклобутан — не очень? Чем определяется устойчивость и неустойчивость этих соединений?
На этот вопрос впервые попытался ответить немецкий химик Адольф фон Байер (1835-1917). В результате долгих раздумий он пришел к довольно-таки правильному выводу, который лег в основу его «теории напряжения» (1885). В своих рассуждениях ученый опирался на установленный факт, что валентности атома углерода направлены к вершинам тетраэдра (если представить, что сам атом углерода находится в его центре). Следовательно, эти валентности образуют между собой угол, равный 109°28'. Такой угол — самый оптимальный, его создала сама природа. Если в любой молекуле между направлениями валентностей такой угол сохраняется, рассуждал ученый, то соединение будет устойчивым. В то же время любое отклонение от этого угла должно сказываться на устойчивости молекулы, ее «напряженности». Чем больше такое отклонение, тем больше напряженность молекулы. Поэтому А. Байер решил сделать простой расчет для некоторых циклических систем. Расчеты он начал с циклопропана, молекулу которого можно представить в виде равностороннего треугольника (рис. 18).
Вычисления показали, что угол между углерод-углеродными связями (60°) отличается от тетраэдрического угла на 49°28' (в расчете же на одну связь — на 24°44'):
где α — это угол отклонения валентности от тетраэдрического угла (109°28'). Затем А. Байер стал вычислять углы а и для других циклов. Результат был таким: 9°44' — для циклобутана, 0°44' — для циклопентана. Все получалось так, как и следовало ожидать, — мера «напряжения» молекулы падала от циклопропана к циклопентану. Это, кстати, подтверждалось и экспериментально. Поэтому угол α А. Байер принял за меру «напряжения» молекулы. Но тут произошла неувязка. Приступая к вычислению угла а для циклогексана, ученый сразу понял, что этот цикл не «уложится» в его теорию. Действительно, угол в шестичленном цикле составляет 120°, и если произвести расчет угла α, то должна получиться величина, превосходящая тот же угол в циклопентане. Так и случилось: угол α для циклогексана составил — 5°16' (отрицательная величина). Как же так? Ведь устойчивость циклогексана не только не уступает устойчивости циклопентана, но даже превосходит его! На этот вопрос А. Байер ответить не смог.
Так почему же циклогексан не «уложился» в «теорию напряжения» А. Байера? Ответ на этот вопрос был получен гораздо позже, но уже от других ученых. Создавая свою теорию, А. Байер допустил существенную ошибку в своих рассуждениях. Он был уверен, что все циклы имеют плоское строение, и поэтому отклонение валентных углов от тетраэдрического угла считал единственной причиной, определяющей прочность циклов. Но оказалось, что это не совсем так. Из всех циклов плоским был только трехчленный (три точки всегда лежат в одной плоскости). Что же касается остальных циклов, то они не могут быть плоскими. Дело в том, что общее напряжение в молекуле часто складывается не только из «байеровских отклонений» валентных углов, но и из различных «помех», возникающих между атомами в молекуле. В связи с этим энергия молекулы повышается, что делает ее менее устойчивой. Чтобы понизить напряжение, а следовательно, и энергию, молекула вынуждена изменять свою пространственную форму, делая ее более «удобной». Тут уместна аналогия: во время сна вы непроизвольно меняете много раз положение своего тела. Вы принимаете такое положение, чтобы было удобно и почти отсутствовало бы мускульное напряжение. То же происходит и в молекуле. Меняя «позу», она уменьшает не только угловое (байеровское) напряжение, но и взаимное отталкивание между атомами, если такое наблюдается в плоской молекуле. Например, чтобы понизить напряжение молекулы, шестичленный цикл (циклогексан) принимает в пространстве две формы: форму «ванны» и форму «кресла» (рис. 19). Форма «кресла» более устойчива, поэтому циклогексан в обычных условиях находится преимущественно в этой форме.
Меняют ли свою пространственную форму циклобутан и циклопентан? Как было установлено, в циклобутане и особенно в циклопентане напряжение, связанное с искажением валентных углов атомов углерода, не так уж и велико. Но все же в этих циклах водородные атомы соседних атомов углерода заслоняют друг друга, а значит — «мешают» друг другу. Чтобы избежать этого, циклопентановое кольцо слегка изогнуто. Причем такая «изогнутость» меняется местами в кольце: каждый атом углерода совершает последовательное движение от плоскости кольца (пунктирные линии показывают места «сгиба»).
Вот таким волнообразным движением циклопентан «старается» уменьшить взаимное отталкивание соседних СН2-групп. Правда, этому циклу «повезло» — по сравнению с другими у него наименьшее угловое напряжение.
Не является плоской и молекула циклобутана. В ней существует не только угловое напряжение (9°44'), но и взаимное отталкивание СН2-групп. Чтобы избежать этого, цикл изогнут по диагонали на угол, достигающий примерно 160°.
А как ведет себя самая маленькая циклическая система — циклопропан? Она, как и положено, — плоская. Но именно поэтому в ней существует огромное угловое напряжение. Но если это так, то почему циклопропан не «разваливается»? Химики допускают, что в реальной молекуле циклопропана орбитали перекрываются не по прямой линии, соединяющей ядра углеродных атомов (т. е. по сторонам треугольника), а в областях, несколько сдвинутых наружу (рис. 20).
В связи с этим угол между углерод-углеродными связями будет равным 104° (а не 60°, как в равнобедренном треугольнике). Но это же меняет дело! С таким углом можно существовать, ведь он не так уж сильно отличается от тетраэдрического угла. Однако в этом случае перекрывание орбиталей будет происходить в меньшей степени, чем при образовании обычных σ-связей (например, в этане). Это, в свою очередь, должно привести к тому, что связь С—С теряет обычную прочность и она будет легко разрываться при химических реакциях. Кстати, это мы и наблюдаем в действительности.
4.3. «Ароматический» не означает «ароматный»
Мы расскажем о загадочном веществе, которое занимало умы многих химиков XIX в. на протяжении нескольких десятков лет. Речь пойдет о бензоле — веществе, которое сейчас хорошо знакомо каждому химику.
Бензол — легкая бесцветная жидкость со специфическим запахом. Очень плохо растворяется в воде. На воздухе горит сильно коптящим пламенем:
Бензол — очень ценный продукт. Он служит для получения огромного множества различных органических веществ.
У бензола интересная история. В начале XIX в. в столицах некоторых государств, в том числе и в Петербурге, улицы и площади уже пытались освещать с помощью газовых фонарей. Для этого использовали светильный (коксовый) газ, который получали при коксовании угля. Газ хранили в железных баллонах под давлением, которые держали в подвалах домов. Однако вскоре была замечена досадная закономерность: в летние ночи фонари горели ярко, а зимой, особенно в сильные морозы, они еле-еле светили. Это повторялось из года в год. И вот в Англии владельцы лондонского газового завода обратились за помощью к своему знаменитому земляку — физику и химику Майклу Фарадею (1791-1867) за консультацией. Ученый провел опыты со светильным газом и установил, что при охлаждении и давлении часть газа конденсируется и собирается на дне баллона в виде прозрачной жидкости. Эта жидкость легко замерзала при +5 °С и кипела при 80 °С. Анализ показал, что вещество состоит только из углерода и водорода. М. Фарадей назвал этот углеводород «карбюрированным водородом». Произошло это в 1820 г., а спустя семь лет немецкий химик Эйльгард Мичерлих (1794-1863), перегоняя бензойную кислоту с негашеной известью, выделил точно такую же жидкость. Он определил ее эмпирическую формулу, которая содержала шесть атомов углерода и столько же атомов водорода (С6Н6). Это соединение Э. Мичерлих назвал бензином, но Ю. Либих вскоре переименовал его в бензол (от нем. öl — масло). Под таким названием это вещество теперь известно всем.
Спустя некоторое время бензол был обнаружен в каменноугольной смоле. Вскоре оказалось, что у бензола вообще много «родственников». Так, в течение каких-то двадцати лет были открыты анилин, фенол, хинон и другие вещества, в молекулах которых содержалась группировка из шести углеродных атомов. Со временем число таких соединений все увеличивалось. Они были обнаружены даже в пахучих смолах (например, ладане) и некоторых бальзамах, обладающих приятным запахом. Это и послужило причиной для А. Кекуле, с чьим именем связана вся дальнейшая история бензола, объединить эти вещества в одну группу и назвать их ароматическими. Но впоследствии оказалось, что многие из них вовсе без запаха или пахнут довольно неприятно. Однако термин «ароматические углеводороды» не только сохранился, но и широко используется в настоящее время. Правда, химики стали вкладывать в него особый смысл, помня при этом, что ароматический в данном случае не означает ароматный.
Итак, эмпирическая формула бензола была установлена — С6Н6. Она показывала, что бензол должен быть соединением непредельным, так как не отвечал общей формуле алканов (СnН2n+2). Если это так, то структурную формулу бензола можно представить в виде цепи с непредельными связями. Но оказалось, что таких формул может быть несколько:
Однако вскоре все они были отвергнуты. Если вы помните, у химиков есть очень простая реакция, с помощью которой можно установить присутствие двойных или тройных связей в молекуле. Это — реакция с бромной водой. Вы уже знаете, что в этом случае непредельное соединение обесцвечивает красновато-бурый раствор бромной воды. Известна и другая качественная реакция — проба с раствором перманганата калия. И в этом случае происходит изменение цвета: слабо-розовый раствор становится бесцветным. Когда же попробовали добавить к бензолу тот или другой раствор, то никакого изменения цвета не произошло! Это означало только одно: молекула бензола не содержит ни двойных, ни тройных связей. Более того, на основании многих опытов было установлено, что все шесть водородных атомов в молекуле бензола равноценны. Из приведенных же выше структурных формул видно, что водородные атомы в них должны отличаться друг от друга: одни из них находятся при углероде с двойной связью, другие — с тройной. Это означает, что в химических реакциях они должны вести себя по-разному.