Наш рассказ о карбоновых кислотах был бы неполным, если мы обойдем другие, не менее интересные, кислоты. Представьте себе, что в молекуле щавелевой кислоты две карбоксильные группы разделены одной двойной связью:
Эту непредельную двухосновную кислоту называют этилендикарбоновой кислотой. Эта кислота существует в виде двух изомеров, которые различаются пространственным строением. Эти изомеры представляют собой две различные кислоты. Одна из них (реформа) называется малеиновой кислотой, другая (трансформа) — фумаровой кислотой.
Еще в 1838 г. Ю. Либих обратил внимание на то, что эти кислоты отличаются по химическим свойствам, хотя и имеют одну и ту же эмпирическую формулу. Это оставалось загадкой до 1874 г., когда Я. Вант-Гофф на основе теории тетраэдрического углеродного атома объяснил причину различия свойств этих кислот.
Малеиновая кислота, в отличие от фумаровой, теряя воду, легко образует малеиновый ангидрид:
А вот фумаровая кислота так легко ангидрид не образует. Почему? Очень просто: две карбоксильные группы, от которых отщепляется молекула воды, расположены далеко друг от друга.
Кроме этого, у этих кислот имеются и другие отличия. Так, малеиновая кислота токсична, а фумаровая нет. Она наряду с лимонной, винной и яблочной кислотами используется в пищевой промышленности (например, в США при приготовлении напитков).
Малеиновая кислота содержится во многих растениях, в особенности в грибах и лишайниках. Применяется для получения различных ПАВ, а также в качестве антиокислителя для жиров. Что же касается фумаровой кислоты, то она идет на производство синтетических высыхающих масел и пластификаторов.
6.4. Бензол и карбоксильная группа
Будем считать, что наш рассказ о карбоновых кислотах не закончен. Представьте себе такую молекулу: карбоксильная группа связана с бензольным кольцом. Соединения такого строения относятся к ароматическим карбоновым кислотам. Самой простой из них является бензойная кислота.
Она известна очень давно. Впервые ее выделили еще в 1608 г. из бензойной смолы («росного ладана» — сока дерева, растущего в Юго-Восточной Азии и Индонезии). Второе «рождение» бензойной кислоты произошло в 1775 г., когда К. Шееле получил ее нагреванием бензойной смолы с известковой водой.
В настоящее время химики получают бензойную кислоту окислением толуола (метилбензола). В качестве окислителя используют азотную кислоту или кислород воздуха:
Отличается ли бензойная кислота от других карбоновых кислот? И да, и нет. Так, она, как и обычные кислоты, содержащие карбоксильную группу, образует соли, сложные эфиры и другие производные. Но в то же время бензойная кислота — более сильная, чем кислоты алифатического ряда (за исключением муравьиной кислоты). Это нетрудно объяснить тем, что бензольное кольцо способно усиливать поляризацию гидроксила в карбоксильной группе. Вот как это происходит:
Бензойная кислота широко используется как антисептическое и консервирующее средство, применяется в производстве красителей, лекарственных средств, душистых веществ и полимеров. Особенно известны ее производные, например этиловый эфир пара-аминобензойной кислоты (анестезин).
Применяют в медицине в качестве обезболивающего средства. Интересно, что это вещество известно еще с 1830 г., но использовать его в медицине стали только с 1902 г.
Еще большую известность получила салициловая кислота.
Около 250 лет назад англичанин Эдмунд Стоун попытался заменить кору хинного дерева, которая использовалась при лечении лихорадки, ивовой корой, о лечебных свойствах которой упоминал еще Гиппократ. Попытка оказалась удачной, и ива — привычное украшение европейского пейзажа — заменила в медицине хинное дерево, растущее в далекой Индии. Из экстракта ивовой коры в 1829 г. был выделен салицин — соединение салицилового спирта и глюкозы. Спустя девять лет итальянский химик Рафаэле Пириа (1814-1865) из салицина получил кислоту, названную им салициловой (от лат. salix — ива). В 1859 г. Г. Кольбе получил эту кислоту из фенолята, обрабатывая его оксидом углерода (IV) при нагревании и давлении. Впоследствии эта реакция стала промышленным способом получения салициловой кислоты. Г. Кольбе впервые изучил и антисептические свойства этой кислоты.
Салициловая кислота используется при получении красителей, фунгицидов, душистых веществ. Ее хорошо знают в пищевой промышленности: она используется в качестве антисептика при консервировании. Но особую роль она играет в получении лекарственных препаратов. Было давно известно, что соли салициловой кислоты (салицилаты) уменьшают боли при подагре, ревматизме и других заболеваниях. Однако ее применяли только наружно (растворы, мази и т. д.), так как кислота довольно сильно раздражала слизистые оболочки. Поэтому особое внимание стали уделять не кислоте, а ее производным. И химики вместе с фармацевтами не ошиблись. Так, «закрыв» фенольную группу (основной «раздражитель»), им удалось получить препарат с другим, более щадящим действием. Таким «экраном» послужила ацетильная группа (СН3СО). Так образовалась всем известная ацетилсалициловая кислота (аспирин).
Аспирин стал применяться в медицине с 1899 г. в качестве жаропонижающего и болеутоляющего средства. Аспирин, наверное, самое распространенное из всех лекарств. Мы еще поговорим о нем подробнее в другом разделе, посвященном лекарствам.
Другое производное салициловой кислоты — ее фениловый эфир (салол).
Это вещество впервые получено в 1886 г. русским биохимиком Марцелием Вильгельмовичем Ненцким (1847-1901). Ученый занимался поисками антисептического препарата — производного салициловой кислоты, который не обладал бы раздражающим свойством. Его поиски увенчались успехом. Салол применяют при заболеваниях кишечника и почек в качестве дезинфицирующего средства.
Если ввести аминогруппу в параположение к карбоксильной группе, то получим пара-аминосалициловую кислоту (сокращенно ПАСК).
ПАСК в комбинации с другими лечебными препаратами используется для лечения туберкулеза.
Кроме одноосновной бензойной кислоты, в арсенале химиков имеются и двухосновные ароматические карбоновые кислоты. В молекулах этих кислот карбоксильные группы занимают различное положение в бензольном кольце. Поэтому они — изомеры. Эти три изомера имеют общее название — фталевые кислоты.
Фталевые кислоты широко используются в органической химии. Орто-фталевую кислоту применяют для производства красителей, фталевого ангидрида, который, в свою очередь, используют при получении полимеров, пластификаторов и лекарственных препаратов. Эта кислота легко образует диметиловый эфир, который при взаимодействии с этиленгликолем дает полимерный продукт — полиэфир. Этот эфир применяют для изготовления текстильного волокна — лавсана (дакрона, кримплена).
На этом мы заканчиваем рассказ о карбоновых кислотах — интереснейших органических соединениях. Мир органических кислот чрезвычайно разнообразен. Но какими бы они ни были по строению, как бы ни отличались между собой, у них есть общее свойство — при диссоциации они способны отщеплять водород в виде протона от карбоксильной группы. Это их основное свойство, главное отличие от других органических соединений.
Но если протон отщепляется, то должно же существовать и другое вещество, которое этот протон присоединит...
Об этом поговорим ниже.
6.5. От аммиака к аминам
Наверное, многие слышали, что существует газ — аммиак. Вот его структурная формула:
Аммиак — слабое основание. Этим он обязан неподеленной паре электронов на атоме азота (они обозначены в формуле двумя точками). Действительно, если на аммиак подействовать кислотой, то ее протон будет связываться с атомом азота при помощи этих электронов. В результате образуется соль:
Аммиак — соединение неорганическое, но если атом водорода в молекуле аммиака заместить на радикал, то получим органическое вещество — амин (например, метиламин).
В зависимости от числа замещенных водородных атомов в молекуле аммиака различают амины первичные, вторичные и третичные.
Радикалы, замещающие водородные атомы, могут быть не только алифатическими, но и ароматическими, алициклическими и даже гетероциклическими.
Для получения аминов существует много способов, но главные из них — реакция Гофмана (алкилирование аммиака) и восстановление нитросоединений. Рассмотрим эти реакции.
Алкилирование аммиака (замена атомов водорода в молекуле аммиака на радикалы) провел одновременно с А. Вюрцем немецкий химик Август Вильгельм Гофман (1818-1892), нагревая галогеноводороды с аммиаком:
Восстановление ароматических нитросоединений в амины впервые осуществил в 1842 г. Н. Н. Зинин. Он действовал на нитробензол сульфидом аммония и получил ароматический амин — анилин:
Амины, будучи производными аммиака, имеют с ним много общего. Так, водные растворы аминов проявляют щелочную реакцию:
В этом случае протон связывается с атомом азота, а гидроксильная группа остается свободной. Она-то и определяет щелочные свойства. Таким образом, амины, как и аммиак, обладают основными свойствами. Это хорошо видно из электронного строения молекул аммиака и амина. В этих соединениях на атоме азота имеется неподеленная электронная пара, которая способна связывать протон.
Посмотрите, как это происходит:
Эта реакция подтверждает сделанный ранее вывод: кислоты — это вещества, способные отдавать протон, а основания — вещества, присоединяющие его.
Итак, амины — органические основания. Но оказалось, что они обладают большей основностью, чем аммиак! Конечно, этот факт не является неожиданностью и его легко объяснить. Вся причина в углеводородном радикале, который связан с атомом азота. Этот радикал способен «отталкивать» от себя электронную плотность в сторону этого атома. В результате на нем создается избыточная электронная плотность, которая вместе с парой электронов азота прочно удерживает протон.