Однако вскоре все стало меняться. А все началось с того, что американский изобретатель Чарлз Гудьир (1800-1860) неожиданно обнаружил интересное явление. Нагретый в присутствии серы каучук не размягчался, а приобретал высокую эластичность. Такой каучук легко деформировался под действием небольших нагрузок и легко восстанавливал свою форму после их снятия. Это произошло в 1839 г., а в 1844 г. изобретатель запатентовал полученный им вулканизированный каучук, который уже, собственно, не был обычным каучуком. Это был новый продукт — резина (от лат. resina — смола).
Превращение каучука в резину назвали вулканизацией. Почему? Дело в том, что жар и сера — главные факторы отверждения каучука — согласно мифологии были атрибутами бога Вулкана...
Резина содержит около 5% серы. Если содержание серы увеличить до 40% и выше, то такой каучук становится твердым, приобретая высокую прочность. Эта твердая резина называется эбонитом.
С появлением резины начала развиваться электропромышленность, ведь резина — прекрасный изолятор. Появилось производство пневматических покрышек для велосипедов, а потом и для автомобилей. Уже в 1860 г. в России открылось первое предприятие резиновой промышленности. Но с развитием резиновой промышленности требовалось все большее и большее количество каучука. Основным же поставщиком каучука оставалась по-прежнему Бразилия. Она строго охраняла свою монополию на производство каучука, который вскоре стал цениться на мировом рынке дороже серебра. Правда, спустя некоторое время Бразилия начала терять свое лидерство по производству этого ценного продукта. Произошло это после того, как удалось тайно вывезти из этой страны в 1870 г. 70 тыс. семян бразильской гевеи и доставить их в Англию. Там семена высадили в крупнейшем ботаническом саду Лондона, а потом выросшие молодые деревца доставили на подготовленные плантации на острове Цейлон. В результате уже в 1936 г. из 869 тыс. тонн каучукового сырья только 2% ввозили из Бразилии.
И все же каучука не хватало. К тому же была и другая серьезная проблема. Каучуковые деревья росли только в экваториальном поясе, и некоторые государства, в том числе и Советский Союз, в любой момент могли лишиться покупки каучука. Да и сам натуральный каучук не всегда удовлетворял промышленность: он растворялся в масле, в нефтепродуктах, имел плохую термостойкость и быстро терял свои качества.
Так возникла необходимость в получении каучука синтетическим путем.
Но прежде чем приступить к решению этой сложной задачи, необходимо было ответить на не менее сложный вопрос — какой состав имеет молекула каучука и как она устроена? Правда, для ответа на этот вопрос химики уже располагали некоторыми сведениями. Ведь они начали заниматься каучуком уже в начале второй половины XIX в. Для изучения каучука химики использовали старый метод — сухую перегонку, при которой вещество разлагалось, образовавшиеся продукты собирали, а потом исследовали. Нагревая каучук, английский химик Гревиль Уильямс в 1861-1862 гг. выделил кипящий при 32 °С продукт, названный им изопреном. Он же определил и состав изопрена — С5Н8. Спустя 22 года английский химик Уильям Огест Тильден (1842-1926) установил структурную формулу изопрена. Он оказался непредельным соединением с двумя сопряженными двойными связями в молекуле.
Еще дальше пошел в исследовании натурального каучука французский химик Гюстав Бушард (1842-1918). Он задумал получить каучук из продуктов, выделенных при его сухой перегонке. Если это удастся, то, думал ученый, можно будет считать полностью доказанным строение натурального каучука. С этой целью Г. Бушард подействовал на изопрен соляной кислотой и получил массу, которая напоминала каучук, т. е. «...обладала эластичностью и другими качествами природного каучука. Она не растворялась в спирте, набухала в эфире и сероуглероде и растворялась в них так же, как природный каучук». Ученый с радостью записал эти слова в своем дневнике. Но он был настойчивым исследователем. Поэтому он снова и снова подвергал полученный продукт сухой перегонке и снова получал изопрен. Теперь ученый был убежден: натуральный каучук состоит из молекул изопрена.
Но был другой, не менее сложный вопрос: как же соединяются между собой молекулы изопрена при образовании огромной молекулы натурального каучука?
К тому времени уже были известны некоторые реакции соединения друг с другом многих одинаковых молекул. Такие реакции назвали полимеризацией. Вероятно, в такую же реакцию вступает и изопрен. Но как это происходит, химики не знали. Сегодня для нас этот вопрос — уже не тайна. Мы знаем, что такие соединения, как изопрен (т. е. соединения с двумя сопряженными двойными связями), могут соединяться в огромные молекулы в присутствии веществ, которые при определенных условиях распадаются на свободные радикалы. Мы также знаем, что такие реакции называются реакциями радикальной полимеризации, о которых уже читали в этой книге. Что касается полимеризации изопрена, то при соединении его молекул образуются очень длинные цепи, состоящие из одинаковых элементарных звеньев — остатков молекул изопрена.
Посмотрите внимательно на эту формулу. Элементарное звено (мер) отличается от исходного мономера характером связей. В каждом из них вместо двух двойных связей (как в молекуле изопрена) имеется только одна. Это означает, что при полимеризации изопрена две двойные связи рвутся (мы уже знаем, как это происходит на примере этилена), а рождается новая двойная связь — в середине молекулы. Ее «рождение» — результат соединения двух неспаренных электронов друг с другом:
Но это все стало известно гораздо позже. А на рубеже XIX и XX вв. перед химиками стояло больше вопросов, чем ответов. Более того, не решена была проблема, связанная с получением мономеров из легкодоступных и дешевых исходных продуктов.
Известно, что впервые синтетический изопрен был получен в 1897 г. русским химиком Владимиром Николаевичем Ипатьевым (1867-1952). Спустя несколько лет изопрен синтезировали и другие химики. Однако все это было сложно и дорого. Полученный каучук из изопрена, синтезированного этими методами, не смог бы конкурировать с природным. Начался поиск других мономерных продуктов, которые бы смогли заменить изопрен при получении синтетического каучука.
Ближайшим «родственником» изопрена оказался дивинил (бутадиен-1,3) Н2С=СН—CH=CH2.
Как видите, он отличается от изопрена только тем, что отсутствует метильная группа. Впервые дивинил был получен в 1862 г. французским химиком Жозефом Бьенеме Каванту (1795-1877) при пропускании через нагретую железную трубку смеси пентиловых спиртов (смесь, известная под названием «сивушные масла»). Спустя четыре года П. Бертло получил дивинил в тех же условиях из смеси этилена с ацетиленом. В 1878 г. русский химик-технолог Александр Александрович Летний (1848-1883) выделил дивинил из продуктов пиролиза нефти (он назвал его кротониленом) и установил его состав — С4Н6. Наступил 1902 г., который можно считать предвестником промышленного получения дивинила. В этом году В. Н. Ипатьев получил его из этилового спирта в присутствии алюминиевой пыли и оксида алюминия. Однако продукт получался с небольшим выходом.
И все же проблема промышленного получения искусственного каучука успешно решалась. Мономерным продуктом для него был окончательно выбран дивинил (бутадиен-1,3), а не изопрен, так как его синтез в то время не был окончательно разработан. В то же время синтез дивинила, как исходного продукта для получения синтетического каучука, был уже на стадии промышленного внедрения. Но немного истории.
В 1926 г. Высший совет народного хозяйства СССР объявил международный конкурс на лучший промышленный способ получения синтетического каучука (СК). Скажем сразу — на этом конкурсе победу одержала советская наука. В 1931 г. на опытном заводе был получен первый синтетический каучук. Получен он был полимеризацией дивинила, который синтезировали из этилового спирта. Эту реакцию успешно осуществил академик Сергей Васильевич Лебедев (1874-1934). Ученому удалось при получении дивинила одновременно осуществить два процесса: каталитическую дегидрогенизацию (отнятие водорода) и дегидратацию (отнятие воды) этилового спирта:
При этом дивинил получался в достаточном количестве, чтобы использовать его в качестве мономера для получения синтетического (дивинилового) каучука. Первая опытная партия СК была получена в 1931 г.
Первый в мире завод по производству дивинилового каучука был пущен в 1932 г. в г. Ярославле. Вскоре такие же заводы начали работать в Воронеже, Казани и Ефремове. Только через несколько лет подобные заводы начали строить в Германии, а в годы Второй мировой войны — в США. Любопытно, что знаменитый американский изобретатель Томас Эдисон заявил в то время: «Я не верю, что Советскому Союзу в 1931 г. удалось получить синтетический каучук. Это сплошной вымысел. Мой собственный опыт и опыт других показывает, что вряд ли процесс синтеза каучука вообще когда-либо увенчается успехом». Увенчался! В 1933 г. 22 машины с резиновыми покрышками из отечественного синтетического каучука преодолели 6 тыс. км в автопробеге Москва — пустыня Каракум — Москва. И ни у одной из них не возникло проблем с покрышками! При въезде в столицу москвичи чуть ли не на руках несли эти тяжелые грузовые автомашины марки ЗИС-5.
В Александро-Невской лавре в Санкт-Петербурге академику С. В. Лебедеву установлен гранитный памятник с барельефным портретом ученого и надписью: «Сергей Васильевич Лебедев — изобретатель синтетического каучука».
В настоящее время химикам известно более 25 тыс. видов искусственных каучуков. Но промышленность освоила около сотни из них. Расскажем только о самых главных синтетических каучуках, которые выпускает наша промышленность в больших количествах.
Бутадиеновый (дивиниловый) каучук (СКД).
Это наиболее распространенный синтетический каучук{Мы производим этот каучук под маркой СКД. Он является стереорегулярным (пространственно упорядоченным) полибутадиеном. Его промышленное производство явилось результатом исследований наших химиков под руководством Бориса Александровича Долгоплоска (1905-1994) и Алексея Андреевича Короткова (1910-1967).}. Получают полимеризацией дивинила (бутадиена-1,3). Этот каучук относится к каучукам общего назначения. Вулканизируют серой, а в качестве наполнителя используют сажу. Резины из этого каучука обладают высокой износо- и морозостойкостью. Они устойчивы ко многим деформациям. Применяют этот каучук в производстве шин, резинотехнических изделий, для изоляции кабелей.