Н. Н. Семенов решил сам повторить работу от начала до конца скрупулезнейшим образом, со всеми мыслимыми предосторожностями. Результаты полностью подтвердились. Кроме того, был обнаружен новый, столь же поразительный эффект: значение критического давления тем меньше, чем больше объем сосуда. Так на арену споров выступил еще один параметр горения — критические размеры сосуда.
Но как объяснить странные закономерности?
При падении давления ниже критического молекулы фосфора и кислорода не перестают сталкиваться друг с другом. Почему же эти многократные «рандеву» не оканчиваются тотчас и повсеместно вступлением в «брак» и свадебным фейерверком? Почему для заключения «брачного союза» требуется, чтобы где-то поблизости присутствовали в определенном количестве другие участники церемонии — дополнительные порции кислорода или аргона? И какую роль играют просторы, так сказать, кубатура помещения, где происходит химическая «помолвка»?
В свое время у химиков подобное недоумение вызывала другая загадка. Достаточно яркому световому лучу упасть на смесь хлора и водорода, чтобы началась реакция, протекающая взрывообразно.
Не кто иной, как Боденштейн, установил, что один-единственный фотон приводит к образованию сотен тысяч молекул хлористого водорода. Это как-то не вязалось с эйнштейновским законом фотохимической эквивалентности, согласно которому один квант может вызвать лишь один элементарный акт химического превращения.
Немецкий физико-химик Нернст дал такое объяснение. Порция световой энергии расщепляет двухатомную молекулу хлора: Cl2 = 2Cl. Каждый из разлученных атомов-близнецов немедленно начинает рыскать, подыскивая себе достойного партнера. И находит: он отрывает его у первой попавшейся двухатомной молекулы водорода, когда случайно сшибается с ней: Cl + H2 = HCl + H. Водородный атом, «третий лишний», в свою очередь, разбивает молекулу хлора и тут же связывает себя «брачными узами» с одним из ее атомов: H + Cl2 = HCl + Cl. Новый «холостяк» продолжает дело, начатое его предшественником. И так снова и снова. Но после каждого нападения происходит «обручение» атомов H и Cl, причем молодая чета HCl тотчас выбывает из игры, оставляя всякий раз одного отщепенца. Стремительно развиваясь, вереница взаимодействий охватывает молекулу за молекулой. Перед нами цепная химическая реакция. Правда, цепочка может оборваться, если атом хлора встретится не с молекулой водорода, а с себе подобным. Но ведь на сосуд со смесью падает не один квант! Если же в реакционном объеме цепочек множество, то они могут охватить всю смесь.
Поначалу Семенов пытался применить именно эту схему для истолкования своих наблюдений. Ничего путного не получалось. И вдруг однажды вихрь противоречивых мыслей озарился догадкой, которая все поставила на свои места.
Да, окисление фосфора тоже носит цепной характер. Только цепь здесь не линейная, а разветвленная!
Вот уравнение реакции: P4 + 5O2 = 2P2O5. Оно немо: ничего не говорит о внутренних пружинах и перипетиях взаимодействия. Между тем процесс напоминает постепенно нарастающую горную лавину, которая начинается порой со слабого первотолчка — с падения крохотного камешка. Таким камешком в семеновской схеме служит активный центр — самый первый в цепи атом кислорода, расторгший по каким-то причинам узы химической связи со своим собратом в молекуле O2. Он возбужден. Столкнувшись с молекулой фосфора (P4), он прицепляется к ней.
Образуется весьма агрессивная частица P4O. Повстречав молекулу кислорода (O2), она отрывает от нее один из атомов и превращается в P4O2. Второй, свободный атом O, как и его предшественник, соединяется с P4.
Эстафета передана, цепь продолжается. Но частица P4O2 еще не насытилась. И не успокоится до тех пор, пока не наберет полный комплект кислородных атомов: P4O10 (то есть дважды по P2O5). Зато насытившись, она не просто выйдет из игры, а еще и отдаст избыток энергии соседней молекуле кислорода, расщепив ее на два атома O и положив, таким образом, начало двум новым цепочкам.
Итак, что же получилось? Если в реакции хлора с водородом каждый акт химического превращения порождал лишь одного нападающего, то здесь их ватага множится безудержно. Сначала агрессор был один. Потом их стало два. Затем четыре. Восемь.
И так далее. Не вереница, а фейерверк взаимодействий!
Но что же сдерживало лавину при давлениях ниже определенного порога?
Уже говорилось, что величина критического давления падает с увеличением емкости сосуда. То есть попросту с ростом дистанции между его стенками.
Н. Н. Семенов предположил, что стенки гасят цепную реакцию. Чем уже сосуд, тем короче цепи. И наоборот. Может получиться, что атомов, теряющих на стенках свою активность, будет больше, чем возбужденных, рождающихся при разветвлении цепи.
Лавина заглохнет. Но если добавить в реакционный объем новую порцию атомов, пусть даже инертных, то их толпа, путаясь в ногах у активной частицы, помешает ее движению к стенке. Цепочка опять станет ветвиться с огромной скоростью, и произойдет вспышка.
Построив на основе своих идей математическую теорию, Семенов убедился, что опытные закономерности хорошо описываются выведенными им формулами. Работу напечатал тот же журнал, где появилась статья Харитона и Вальта. И тут пришло запоздалое признание. Профессор Боденштейн написал
Семенову, что, как ни удивительны эти выводы, сомневаться в них больше нельзя.
А в 1928 году теория разветвленных цепей получила новое веское подтверждение: молодой оксфордский физик С. Хиншельвуд нашел, что, помимо нижнего, существует еще и верхнее предельное давление (избыток кислорода гасил реакцию!). И дал ему объяснение в рамках семеновской концепции. (Потом, в 1956 году, английский ученый разделил со своим советским коллегой славу нобелевского лауреата.)
Одновременно тот же эффект обнаружили сотрудники Н. Н. Семенова А. В. Загулин и А. А. Ковальский, изучая синтез воды из водорода и кислорода.
Окисление фосфора, серы, водорода, окиси углерода, углеводородов, хлорирование, полимеризация — год от года удлинялся список примеров, которыми с уверенностью можно было пополнить класс разветвленных цепных реакций. Становилось очевидно, что большинству химических явлений свойственна цепная природа.
«Историк мгновения», как назвали Семенова литераторы, стал все пристальнее присматриваться к отнюдь не скоротечным химическим процессам. Весьма неторопливые реакции также отличались аномалиями, не столь заметными, но подозрительными.
Например, некоторые из них ускорялись, хотя по всем известным законам должны были со временем замедляться. Считалось, что такое самоподстегивание вызвано накоплением конечных продуктов, играющих роль катализатора. Только вот неувязка: конечные продукты, специально добавленные к реагентам, никакого каталитического действия не проявляли!
Выводы Семенова и его школы оказались неожиданными: перед нами опять-таки процессы с разветвленными цепями. Правда, нарастание скорости в них тянется долго, порой многие часы. И трудно объяснить его поджигательской деятельностью только радикалов, эфемерных, скоропостижно умирающих свободных атомов и их группировок. Тогда Семенов высказал новую гипотезу: разветвление цепи вызвано молекулами промежуточных веществ, изредка порождающими активные частицы. Эти «бомбы замедленного действия», будучи не столь стабильными, как обычные молекулы, живут гораздо дольше, чем неустойчивые свободные атомы. Такие заторможенные цепные взрывы Семенов назвал «вырожденными».
Классическая семеновская схема развивалась и уточнялась. Еще в работе «К теории процессов горения» в 1928 году наряду с понятием «цепной взрыв» ученый ввел новое — «взрыв тепловой». В первом случае речь идет о «холодной» лавине — для ее развития вовсе не требуется тепло. (Достаточно было, если помните, чуть-чуть добавить в сосуд, к примеру, инертного газа.) Даже при вспышке разреженная смесь почти не разогревается, а порой и охлаждается.
В чистом виде такая картина наблюдается лучше всего при давлениях в десятки раз ниже атмосферного.
Во втором случае воспламенение обусловлено именно повышением температуры, причем в реакционном объеме могут господствовать и высокие давления.
Если теплоотдача во внешнюю среду мала, взаимодействующие вещества все больше разогреваются.
Это убыстряет ход реакции, медленный поначалу.
Увеличение же скорости означает, что в следующее мгновение тепла выделится больше, чем в предыдущее. И еще энергичней потечет процесс. Такое самоподбадривание может окончиться катастрофой: крохотная искорка способна вызвать лесной пожар.
Новые представления не сразу вошли в привычный химический обиход. Они были настолько революционны, что даже позже, в 1929 году, знаменитый Габер, создавший технологию современного аммиачного производства, пытался печатно опровергнуть семеновскую схему, истолковывавшую окисление водорода и окиси углерода. Вскоре возражения немецкого химика под напором опытных данных рухнули, как карточный домик. И все же потребовались годы, пока идея разветвленных цепей обрела права гражданства.
Краеугольным камнем всех этих концепций было представление о критических параметрах: давлениях, концентрациях, температурах, размерах. Их строгий количественный учет сделал семеновскую теорию горения и взрывов мощным практическим инструментом в руках ученых, в том числе ракетостроителей.
На первый взгляд технику не интересуют слабые и к тому же холодные вспышки в вакууме, как при окислении фосфора. Оказывается, интересуют! Те же ракетные двигатели работают и в разреженной атмосфере и в космической пустоте. Правда, и там огненный напор на внутренние стенки двигателя достигает десятков атмосфер. Температура — многих тысяч градусов. Не смолкнет ли перед этим могучим испепеляющим ураганом кинетика, зачастую пренебрегающая теплофизическими и газодинамическими факторами, копающаяся в интимных взаимоотношениях между отдельными атомами?