26 ноября 2005 г. на VI съезде ЕР был избран в состав бюро Высшего совета партии.
В 2007 г. на выборах в Государственную думу пятого созыва Шойгу возглавил список партии «Единая Россия» по Ставропольскому краю, кроме того, в предвыборный список «Единой России» вошла его сестра — Лариса Шойгу, которая стала вторым кандидатом партии в Республике Тыва. После выборов Шойгу отказался от мандата в пользу других кандидатов, а его сестра Лариса стала депутатом Государственной думы.
В феврале 2009 г. С.Шойгу предложил считать отрицание победы СССР в Великой Отечественной войне преступлением.
В ноябре 2009 г. Шойгу был избран президентом Русского географического общества (РГО). Попечительский совет РГО возглавил Владимир Путин.
В 2011 г. на выборах в Государственную думу шестого созыва Сергей Шойгу в качестве политического «паровоза» возглавил региональную часть избирательного списка партии «Единая Россия» по Красноярскому краю. По результатам голосования партия «Единая Россия» получила 36,7 % голосов избирателей, что ниже среднего показателя по России.
В начале 2012 г. Шойгу выступил с инициативой создания специальной государственной корпорации по развитию Дальнего Востока и Восточной Сибири. Первоначальный проект создания корпорации, подготовленный по инициативе Шойгу, предполагал, что эта корпорация получит исключительные полномочия по управлению государственным имуществом, земельными и природными ресурсами, по установлению налоговых льгот на территории 12 субъектов Восточной Сибири и Дальнего Востока. Одним из кандидатов на пост руководителя корпорации был сам Шойгу. Против предоставления корпорации беспрецедентных льгот выступил бывший заместитель председателя правительства — министр финансов РФ Алексей Кудрин. После того, как предложения Шойгу стали объектом критики, он утратил интерес к идее.
В марте 2012 г. «Единая Россия» предложила президенту Медведеву кандидатуру Сергея Шойгу в числе трёх кандидатур на должность губернатора Московской области после того, как губернатор Борис Громов, правивший с 2000 г., заявил, что не будет выдвигаться на новый срок. До этого предполагалось, что область может провести в октябре 2012 г. прямые выборы губернатора.
Президент внёс кандидатуру Шойгу на утверждение Мособлдумы, которая наделила его полномочиями губернатора 5 апреля 2012 г. Шойгу вступил в должность 11 мая, его преемником на посту министра МЧС в ранге и.о. стал Руслан Цаликов, а 17 мая, после назначения последнего вице-губернатором Московской области — Владимир Пучков.
На посту губернатора Московской области конфликтовал с мэром Москвы Сергеем Собяниным, добиваясь передачи налога на доходы физических лиц в регионы фактического проживания граждан, а не места работы.
6 ноября 2012 г. назначен министром обороны вместо Анатолия Сердюкова. На посту губернатора Московской области Шойгу сменил Андрей Воробьев, сын Юрия Воробьева, который с 1994 по 2007 год был первым заместителем министра МЧС.
По должности стал постоянным членом Совета безопасности РФ.
В июне 2013 г. на встрече с главами Минобороны Сергеем Шойгу, МВД Владимиром Колокольцевым и МЧС Владимиром Пучковым президент Путин заявил, что он недоволен пятилетними планами работы, которые были подготовлены министерствами.
Во время событий февраля-марта 2014 г. в Крыму сыграл ключевую роль в применении российских вооруженных сил на полуострове, блокировавших подразделения вооруженных сил Украины. Министерство обороны РФ, действуя под видом усиления охраны российских военных объектов, перебросило на полуостров спецподразделения Главного раз-ведуправления и силы российской морской пехоты. Шойгу мотивировал действия Минобороны РФ в Крыму «угрозой жизни мирного населения и опасностью захвата экстремистами российской военной инфраструктуры».
Европейский Союз обсуждал возможность включения Шойгу в санкционный список, но не включил.
В 2015 г. конфликтовал с Минэкономразвития России из-за приватизации ФГУПов Федерального агентства по специальному строительству (Спецстрой). Акционирование ФГУПов Спецстроя повышало роль Росимущества в вопросах оперативного управления и обязывало их согласовывать с агентством все крупные сделки. Шойгу написал письмо президенту Путину с возражениями по этому поводу, но поддержки не нашел.
22 июля 2014 г. Главное следственное управление МВД Украины открыло уголовное производство в отношении Шойгу и российского предпринимателя Константина Малофеева по подозрению в создании не предусмотренных законом военизированных или вооружённых формирований на Украине.
30 сентября 2015 г. под непосредственным командованием Шойгу началась военная операция России в Сирии.
Играет в хоккей в одной команде с Путиным в соревнованиях «Ночной хоккейной лиги».
Член попечительского Совета Российского военно-исторического общества. Член попечительского совета фонда восстановления Новоиерусалимского монастыря в Московской области. Член попечительского совета хоккейного клуба «Динамо».
С восхищением относится к барону Унгер ну — авантюристу и мистику времен гражданской войны в России, борцу с большевиками и диктатору Монголии.
Кандидат экономических наук (1996) Тема диссертации: «Организация государственного управления при прогнозировании чрезвычайных ситуаций в целях уменьшения социально-экономического ущерба (на примере землетрясений».
Герой Российской Федерации (20.09.1999), награждён «за мужество и героизм, проявленные при исполнении воинского долга в экстремальных ситуациях».
Награжден орденами Святого апостола Андрея Первозванного (2014? — указ не опубликован), «За заслуги перед Отечеством» III степени (2005) и II степени (2010); Александра Невского (2014), Почета (2009); «За личное мужество» (1994).
Награждён государственными наградами Киргизии — медалью «Данк» (1997) и орденом «Данакер» (2002); и Сербии — Орденом Сербского флага I степени (2012).
Женат. Жена — Ирина Антипина, дочь Александра Антипина — в 1970-е гг. управляющего строительным трестом в Красноярске. Познакомились в 1972 г. в институте, где учились в одной группе. Поженились в 1977 г. Преподавала химию в институте. К 2009 г. — президент компании «Экспо-ЭМ», организатора участия российских фирм в международных выставках. В конце 2015 г. средства Ирины Шойгу «зависли» во Внешпромбанке, который позднее был лишен лицензии.
Дочь Шойгу Юлия (1977 г.р.) в 2002 г. стала директором Центра экстренной психологической помощи МЧС России. Муж — Алексей Юрьевич Захаров (1971 г.р.) — прою-рор Московской области. В 2005 г. тогдашний муж Юлии Алексей Кузовков победил в скандально известном конкурсе правительства Москвы на замещение вакансий государственных нотариусов. Впоследствии конкурс решением Симоновского райсуда Москвы был признан незаконным.
Дочь Ксения (родилась в 1991 г.), снялась в фильме Н.Михалкова «Утомленные солнцем-2». В 2015 г. Фонд борьбы с коррупцией написал, что Ксения в 2009 г. (когда ей исполнилось 18 лет) купила два участка общей стоимостью $9 млн. в районе Рублево-Успенского шоссе. Позже эти участки выкупила Елена Антипина, свояченица Шойгу. На них был построен особняк в китайском стиле, известный как «дворец Шойгу».
Согласно декларациям доходов и имущества заработал:
— в 1998 году 101.739 руб. (около 8.500 руб. в месяц);
— в 2006 году 1.741.284 руб. (около 145 тыс. руб. в месяц — зарплата в МЧС России);
— в 2008 году 2.709.500 руб. (около 226 тыс. руб. в месяц);
— в 2009 году 3.299.619 руб. (около 275 тыс. руб. в месяц);
— в 2010 году 4.416.060 руб. (около 368 тыс. руб. в месяц — администрация Алтайского края, МЧС России, правительство Республики Тыва, администрация г. Красноярска, вознаграждение к ордену);
— в 2011 году 4.941.909,56 руб. (около 412 тыс. руб. в месяц);
— в 2012 году 15.379.250 руб. 31 коп. (примерно 1.3 млн. руб. в месяц);
— в 2013 году 10.180.865 руб. 33 коп. (примерно 848.5 тыс. руб. в месяц);
— в 2014 году 7.514.373 руб. 19 коп. (около 626 тыс. руб. в месяц);
— в 2015 году 10.401.932,40 руб. (около 867 тыс. руб. в месяц).
В 1998 году имел в собственности квартиру в Москве 240 кв. м; в Московской области — земельный участок 3.900 кв. м, дачу 190,8 кв. м, хозблок с гаражом 214 кв. м, бассейн 18 кв. м, баню 60 кв. м и теннисный корт 800 кв.м. Имел в собственности автомобиль BMW 5 series.
К 2007 году имел в собственности в Московской области жилой дом с хозяйственными постройками 477.3 кв. м и два земельных участка 7.434 (под ИЖС) и 11.895 кв. м (для рекреационных и физкультурно-оздоровительных целей). Имел в собственности легковой автомобиль ГАЗ 12 / ЗИМ (1957 года выпуска). Дополнительно в 2011 году получил в собственность 1/2 квартиры 56.8 кв. м в Туве, затем 1/2 квартиры 53,3 кв.м.
Под декларациям 2012–2013 гг. имел квартиру 56,8 кв. м, жилой дом с хозяйственными постройками 477.3 кв. м, земельный участок под ИЖС 16.522 кв. м и земельный участок для размещения объектов рекреационного и лечебно-оздоровительного назначения 2.807 кв.м. В 2014 году добавился земельный участок для ИЖС 671 кв.м. В 2015 году два участка для ИЖС были объединены.
Таким образом, на 2015 год имеет в собственности квартиру 56,8 кв. м, жилой дом с хозяйственными постройками 477,3 кв. м, земельный участок для ИЖС 17.193 кв. м, и земельный участок для размещения объектов рекреационного и лечебно-оздоровительного назначения 2.807 кв.м.
В 2011 году задекларировал счета в трёх банках: 7.544.340 руб. (ВТБ 24), 26.822 руб. (Сбербанк России). 120.129 руб. (МКБ ОдинБанк).
Доходы жены:
— в 2008 году 2.119.200 руб. (около 177 тыс. руб. в месяц);
— в 2009 году 3.074.956 руб. (около 256 тыс. руб. в месяц);
— в 2010 году 54.608.702,05 руб. (около 4,55 млн. руб. в месяц);
— в 2011 году 78.073.307,65 руб. (около 6,5 млн. руб. в месяц);
— в 2012 году 3.405.763 руб. 51 коп. (примерно 284 тыс. руб. в месяц);
— в 2013 году 68.811.441 руб. 65 коп. (около 5,7 млн. руб. в месяц);