2: это их единственный источник углерода и энергии. Этим путь Вуда – Льюнгдаля выгодно отличается от остальных пяти способов фиксации углерода. Как заметил геохимик Эверетт Шок, “это бесплатный завтрак, за который тебе еще и платят”. Может, завтрак этот довольно скуден, зато в гидротермальных источниках его подают целый день.
И это еще не все плюсы. В отличие от других, путь Вуда – Льюнгдаля короткий и прямой. Он позволяет за небольшое число стадий перейти от простых неорганических молекул к веществу, в котором сосредоточен метаболизм клетки: маленькой и очень активной молекуле ацетил-кофермента А. Это универсальный “крючок”, который удерживает молекулы, чтобы они могли быть обработаны ферментом. Сам “крючок” не столь важен – важно то, что он держит: в данном случае это ацетильная группа. В слове “ацетил” тот же корень, что в слове “ацетат”. Ацетаты – соли уксусной кислоты, простой двухуглеродной молекулы, центральной в биохимии всех клеток. Будучи присоединенной к коферменту А, ацетильная группа находится в активированном состоянии (“активированный ацетат” – активированная уксусная кислота), что позволяет ей легко вступать в реакции с другими органическими молекулами и так участвовать в процессах биосинтеза.
Таким образом, в рамках пути Вуда – Льюнгдаля из CO2 и H2 за небольшое число шагов активированные молекулы синтезируются до тех пор, пока энергия не выделится в количестве, достаточном для того, чтобы обеспечить не только образование нуклеотидов и других молекул, но и их объединение в длинные цепи: ДНК, РНК, белки и т. д. В состав ферментов, катализирующих первые несколько стадий, входят неорганические кластеры, содержащие железо, никель и серу, которые участвуют в переносе электронов на CO2, в результате чего образуются активные ацетильные группы. Эти неорганические кластеры, по сути, являются минералами, более или менее идентичными по структуре железосерным минералам, которые осаждаются в гидротермальных источниках (рис. 11). Геохимия щелочных источников настолько сходна с биохимией метаногенов и ацетогенов, что язык не поворачивается назвать ее “аналогичной”. Аналогия подразумевает лишь поверхностное сходство, а здесь сходство настолько глубоко, что речь идет скорее о гомологии (когда одна форма дает начало другой). В ходе плавного превращения неорганики в органику из геохимии выросла биохимия. По словам Дэвида Гарнера, “неорганические вещества породили органические”[57].
Но, наверное, главное преимущество ацетил-кофермента А заключается в том, что он – перекресток путей углеродного и энергетического метаболизма. На важную роль ацетил-кофермента А в происхождении жизни указал в начале 90-х годов Кристиан де Дюв, правда, рассуждая о “первичном бульоне”, а не о щелочных источниках. Ацетил-кофермент А не только обеспечивает органический синтез, но и способен реагировать непосредственно с фосфатом с образованием ацетилфосфата. Хотя сейчас ацетилфосфат не так важен в энергетическом плане, как АТФ, он до сих пор широко используется живыми организмами и может выполнять почти все те же функции, что и АТФ. Как замечено выше, АТФ не просто высвобождает энергию: он осуществляет реакции дегидратации, в которых одна молекула воды отщепляется от двух аминокислот или других “строительных блоков”, скрепляя их в цепь. Проблема дегидратации аминокислот в растворе та же самая, что и в случае выжимания белья под водой, но именно этим и занимается АТФ. В лаборатории мы показали, что ацетилфосфат может выполнять ту же функцию, потому что его химические свойства в основе такие же. Это означает, что древний метаболизм углерода и энергии мог осуществляться за счет другого простого тиоэфира – ацетил-кофермента А.
Но так ли он прост? Двухуглеродная ацетильная группа, может, и простая, но кофермент А – сложная молекула, которая, несомненно, является продуктом естественного отбора, а значит, появилась довольно поздно. Впрочем, существуют простые “абиотические” эквиваленты ацетил-кофермента А. Высокая активность ацетил-кофермента А обусловлена тиоэфирной связью (между атомом серы и атомом углерода, который, в свою очередь, связан с кислородом):
Здесь R – это радикал (остаток) молекулы, в данном случае кофермент А. CH3 – метильная группа. Но в качестве R не обязательно выступает кофермент А. Вместо него может быть какая-нибудь простая группа, например метильная (CH3). Тогда получится небольшая молекула – метилтиоацетат:
Это активный тиоэфир, аналогичный по химическим свойствам ацетил-коферменту А, но достаточно простой, чтобы его можно было получить в результате реакции H2 и CO2 в гидротермальных источниках – и действительно, он был получен Клаудией Хубер и Гюнтером Вехтерсхойзером, в качестве исходных веществ взявших лишь CO и CH3SH. Более того, метилтиоацетат, как и ацетил-кофермент А, должен быть способен непосредственно реагировать с фосфатом, образуя ацетилфосфат. Таким образом, этот активный эфир через образование ацетилфосфата теоретически мог обеспечивать синтез новых органических молекул, а также их полимеризацию с образованием сложных цепей, например белков и РНК. Эту гипотезу мы сейчас проверяем при помощи настольного реактора (нам действительно удалось получить ацетилфосфат, хотя и в низкой концентрации).
Внутри микропор щелочных гидротермальных источников примитивный вариант пути Вуда – Льюнгдаля, в принципе, может дать все, что нужно для возникновения примитивных клеток. Я предположил бы три стадии. На первой стадии протонные градиенты на тонких неорганических перегородках, содержащих каталитические железосерные минералы, обусловили образование небольших органических молекул (рис. 14). Органические вещества концентрировались внутри более прохладных пор посредством термофореза и, в свою очередь, улучшали каталитические свойства минералов (гл. 3). Так зародилась биохимия: непрерывное образование и концентрирование активированных предшественников вынуждало молекулы реагировать друг с другом и формировать простые полимеры.
Вторая стадия: формирование простейших органических протоклеток внутри пор источника как естественный исход физического взаимодействия органических веществ. Это были простые клеткоподобные структуры, образующиеся в результате самоорганизации материи, пока не обладающие ни каким-либо генетическим базисом, ни реальной сложностью. Я думаю, что эти простые клетки осуществляли органический синтез за счет протонного градиента, но теперь на собственных органических мембранах (так, липидные бислои образуются самопроизвольно из жирных кислот), а не на неорганических стенках источника. Для этого не нужны белки. Протонный градиент может способствовать образованию метилтиоацетата и ацетилфосфата и обеспечивать углеродный и энергетический метаболизм. На этой стадии возникает ключевое отличие: отныне органическая материя формируется внутри самой клетки и этим процессом движут естественные протонные градиенты на органических мембранах. Мне нравится слово “движут”: думаю, оно подходит по смыслу лучше всех остальных. Оно позволяет подчеркнуть, что это не пассивные химические процессы, а вынужденные – инициированные непрерывным потоком углерода, энергии, протонов. Этим реакциям нужно произойти: это единственный способ разрешить нестабильное состояние, в котором пребывают восстановленные, насыщенные водородом щелочные жидкости, попадающие в окисленные, кислые, богатые ионами металлов океанские воды. Единственный путь достигнуть желанного термодинамического равновесия.
Третья стадия – возникновение генетического кода и настоящей наследственности. Это позволило протоклеткам более или менее точно воспроизводить себя. Наиболее ранние формы отбора, основанные на соотношении скоростей синтеза и распада, открыли путь настоящему естественному отбору, в ходе которого популяции протоклеток с генами и белками начали бороться за существование в порах источников. В конце концов в результате действия стандартных механизмов эволюции в ранних клетках появились белки со сложным строением, в том числе рибосомы и АТФ-синтаза (эти белки сохранились у всех организмов). Мне представляется, что Последний всеобщий предок, прародитель и бактерий, и архей, обитал в микропорах щелочных гидротермальных источников. Это значит, все три стадии, от абиотического начала и до Последнего всеобщего предка, протекали внутри пор источников. Все они обеспечивались протонными градиентами на неорганических стенках или органических мембранах. А появление сложных белков, например АТФ-синтазы – это последний шаг на каменистом пути к Последнему всеобщему предку.
В этой книге мы не рассматриваем детали древней биохимии – откуда взялся генетический код и прочие столь же сложные проблемы. Это по-настоящему важные вопросы, и ими занимаются некоторые выдающиеся исследователи. Мы до сих пор не знаем точных ответов на эти вопросы, но все идеи на эту тему предполагают обильное поступление активированных предшественников. Вот, например, красивая догадка о происхождении генетического кода, предложенная Шелли Копли, Эриком Смитом и Гарольдом Моровицем: каталитические динуклеотиды (два соединенных вместе нуклеотида) могут инициировать образование аминокислот из более простых предшественников, например пирувата. Эта остроумная схема показывает, как генетический код мог возникнуть из детерминистической химии. Для тех, кому это интересно, см. главу о происхождении ДНК в моей книге “Лестница жизни”. Но все эти гипотезы исходят из наличия постоянного снабжения нуклеотидами, пируватом и прочими предшественниками. Вопрос таков: какие движущие силы вызвали возникновение жизни на Земле? Главное, что мне хотелось бы подчеркнуть – отсутствие принципиальной сложности насчет того, откуда могли взяться углерод, энергия и катализаторы, обеспечившие образование сложных биологических молекул и дальнейшее развитие вплоть до появления генов, белков и Последнего всеобщего предка.