Порядок следования был определен заранее, но не обошлось и без эксцессов: 98-пушечный «Нептун», согласно боевому расписанию, занимал третье место в колонне (первым должен был идти 98-пушечный «Темерер», вторым — 100-пушечный «Виктори»), однако к 10 часам утра поравнялся с «Виктори» и был готов обойти его. Судя по всему, кэптен Томас Фримантл был готов возглавить колонну и первым броситься на врага, однако его в рупор осадил Нельсон: «„Нептуну“, уберите ваши лиселя и сдайте назад; я сам прорву вражеский строй!» «Темерер» шел по правому траверзу «Виктори», пытаясь занять свое место согласно боевому расписанию, однако командир флагмана Томас Харви по приказу сэра Горацио прибавил парусов и вырвался вперед. «Виктори» возглавил наветренную колонну. Южнее выстраивал свой отряд Коллингвуд. Согласно боевому расписанию, за его 100-пушечником «Ройял Соверен» должен был идти 80-пушечный «Тоннан» кэптена Чарльза Тайлера. Последний давно не чистил днище и отставал, его обошел 74-пушечный «Бель-Иль», но Коллингвуд просигналил пропустить «Тоннан» вперед. К 11.00 определились цели колонн — Нельсон вел «Виктори» прямо на «Бюсантор» Вильнёва, а Коллингвуд избрал своим противником испанский 112-пушечник «Санта-Анна» вице-адмирала Игнасио-Марии де Алавы и Наваретте. Таким образом, 15 кораблям колонны Коллингвуда противостояло 17 французских и испанских кораблей Алавы, Гравины и Магона, тогда как 12 кораблям Нельсона — 15 линкоров Дюмануара и Вильнёва.
Меж тем объединенный флот с трудом завершал поворот оверштаг. Авангард заштилел и с трудом управлялся, в то время как арьергард уже поймал бриз, распространявшийся с юго-запада. «Санта-Ана», а затем и «Принсипе де Астуриас» повернули под ветер с тем, чтобы дать больше пространства столпившимся вокруг них кораблям. В 10.30 «Принсипе де Астуриас» подвернул дальше под ветер, и «Ашиль», все еще пытавшийся занять предназначенную ему позицию впереди «Принсипе», столкнулся с ним, но повреждения от столкновения оказались незначительны.
Вильнёв постоянно сигналил кораблям, следовавшим сзади, держать как можно ближе к ветру, однако арьергард Гравины сделать этого был просто не в состоянии. Гравина в конце концов вступил в кильватер Магону и Алаве, и линия союзников образовала полумесяц. Это решение испанского адмирала, скорее всего, было правильным, продиктованным логикой предстоящего боя. Исполняй он приказ Вильнёва, арьергард двигался бы с черепашьей скоростью в лобовой ветер на быстро приближающуюся в фордевинд к объединенному флоту колонну Коллингвуда. Для англичан корабли Гравины в этом случае представляли просто прекрасные мишени, которые можно было бы не торопясь расстреливать, как в тире. Вообще, была велика вероятность, что выполни арьергард приказ Вильнёва, он просто подошел бы к шапочному разбору. Вступив в кильватер Магону, Гравина тем самым принимал бой с кораблями Коллингвуда во время атаки последнего, оттягивая на себя часть сил и ослабляя удар по Алаве. Можно также отметить, что, нарушив сигнал Вильнёва, испанский адмирал четко выполнил указания, которые флагман дал перед боем, — в подветренном положении дожидаться атаки противника в сомкнутом строю.
Как же распределились силы у союзников? Впереди в относительном порядке шел Дюмануар. Далее «Эро», «Сан-Франсиско» и «Сан-Аугустин» образовывали небольшую пробку «Эро» увалился на ветер, «Сан-Аугустин» — под ветер. Перед «Бюсантором» шел величественный 136-пушечник «Сантиссима Тринидад», единственным плюсом которого, по мнению Вильнёва, был высокий борт и мощное вооружение. Французские моряки презрительно отзывались об этом корабле как о «свалке больших орудий», находя его слишком утяжеленным и неповоротливым. «Бюсантор», один из самых лучших ходоков Флота Леванта, был укомплектован отличной командой, «одной из лучших в эскадре». За флагманом должен был следовать однотипный с «Бюсантором» 80-пушечник «Нептюн» капитана Эспре-Транекиля Местраля с прекрасным экипажем, однако его оттеснил испанский 74-пушечный «Санто-Хусто», который вообще имел место в линии на четыре корпуса позади. Местраль, пытаясь поменяться местами с «Санто-Хусто», не смог его обойти; в результате оба корабля увалились под ветер, за ними свалился и 64-пушечник иберийцев «Сан-Леандро», сзади «Бюсантора» появилась зияющая дыра, которой англичане позже с лихвой воспользовались. Если забежать немного вперед — Нельсон ворвался на «Виктори» между «Бюсантор» и 74-пушечником «Редутабль», тогда как здесь должен был быть «Нептюн». Поскольку потери на флагмане Нельсона в этот день были самыми большими, поэтому вполне возможно, что при построении согласно боевому расписанию они бы возросли еще больше, и, может быть, «Виктори» все же смогли бы взять на абордаж.
Что касается «Редутабля», его капитан Жан-Жак Люка («самый храбрый человек на флоте», по словам Бонапарта), увидев, что «Бюсантор» не прикрыт сзади, срочно поставил все паруса и заткнул эту дыру, однако теперь пустота образовалась за «Редутаблем». Следующие за кораблем Люка вице-адмирал Алава на «Санта-Ане», 74-пушечный «Фуге» и 80-пушечный «Эндомптабль» (последний — с необученной командой, собранной с бору по сосенке) просто не увидели опасности в разрыве и не стремились закрыть дыру, встав в кильватер «Редутаблю». Южнее образовалась еще одна кучка испанских и французских кораблей под командованием контр-адмирала Магона. Последней следовала чуть оторвавшаяся, но лучше всех держащая строй эскадра Гравины, который стремился как можно быстрее встать в кильватер Магону.
Линию объединенного флота приводим ниже:
| Наименование | Пушки | Экипаж | Капитан | Примечания |
| Авангард (командующий — контр-адмирал Дюмануар) | ||||
| Neptuno | 80 | 800 | Гаэтано Вальдес | |
| Scipion | 74 | 755 | Шарль Беренжье | |
| Rayo | 100 | 830 | Энрике МакДоннел | |
| Formidable | 80 | 840 | Жан-Мари Летелье | Флагман |
| Duguay Trouin | 74 | 755 | Клод Тюффэ | |
| Mont Blanc | 74 | 750 | Жильом-Жан-Ноаль де Лавилльжери | |
| San Francisco de Asis | 74 | 657 | Луис-Диего Флорес | |
| San Agustin | 74 | 711 | Фелиппе Ядо Кагагаль | |
| Héros | 74 | 690 | Жан-Батист Пулен | |
| Центр (командующий — вице-адмирал Вильнёв) | ||||
| Santisima Trinidad | 136 | 1048 | Франсиско Хавьер де Уриарте | Флаг контр-адмирала Бальтазара Идальго де Синероса |
| Bucentaure | 80 | 888 | Жан-Жак Мажени | Флагман |
| Neptune | 80 | 888 | Эспри-Транекиль Местраль | |
| Redoutable | 74 | 643 | Жан-Жак Люка | |
| San Leandro | 64 | 606 | Хосе Кеведо | |
| San Justo | 74 | 694 | Франсиско Хавьер Гарсток | |
| Santa Ana | 112 | 1189 | Хосе де Гардоки | Флаг вице-адмирала Игнасио Марии де Алавы |
| Арьергард (командующий — контр-адмирал Магон) | ||||
| Indomptable | 80 | 887 | Жан-Жозеф Юбер | |
| Fougueux | 74 | 755 | Луи-Алексис Бодуэн | |
| Intrépide | 74 | 745 | Луи-Антуан Инферне | |
| Monarca | 74 | 667 | Теодоро де Аргумоса | |
| Pluton | 74 | 755 | Жюльен-Мари Космао-Керулен | |
| Bahama | 74 | 690 | Дионисио Алькало Гальяно | |
| Aigle | 74 | 755 | Пьер-Поль Гурреж | |
| Montañés | 74 | 715 | Франсиско Альседо и Бастименте | |
| Algésiras | 74 | 755 | Лорна Турнер | Флагман |
| Обсервационная (резервная) эскадра (командующий — адмирал Гравина) | ||||
| Argonauta | 80 | 798 | Антонио Парейя | |
| Swiftsure | 74 | 755 | Шарль де ла Виллемадрин | |
| Argonaute | 74 | 755 | Жак Эпрон-Дезардан | |
| San Ildefonso | 74 | 715 | Хосе Рамон де Варгас | |
| Achille | 74 | 755 | Луи-Габриель Денипор | |
| Principe de Asturias | 112 | 1113 | Рафаэль де Оре | Флагман |
| Berwick | 74 | 755 | Жан-Жиль Фило де Кама | |
| San Juan Nepomuceno | 74 | 693 | Косме Дамьян Чуррука и Элоса | |
| Корабли вне линии | ||||
| Cornélie | 40 | ? | Андре-Жюлб-Франсуа де Мартэнен | Фрегат |
| Hermione | 40 | ? | Жан-Мишель Маэ | Фрегат |
| Hortense | 40 | ? | Оуи-Шарль Даламар де Ламелльере | Фрегат |
| Rhin | 40 | ? | Мишель Шесно | Фрегат |
| Thémis |