Законы электролиза
Металлы, применяемые в гальванопластике, выделяются из водных растворов их солей: сульфата меди, железа и других. Молекулы этих солей, растворяясь, подвергаются электролитической диссоциации, т. е. распадаются на ионы, несущие положительные и отрицательные заряды.
Вещества, распадающиеся при растворении в воде на ионы, называют электролитами. В технике для простоты электролитом называют самые растворы этих веществ. Если в электролит погрузить два электрода и присоединить их к полюсам источника постоянного тока (рис. 1), например, к гальванической батарее или аккумулятору, причем к отрицательному полюсу подключить форму, проводящую электрический ток, а к положительному — пластину из того металла, из которого мы хотим получить металлическое изделие, то будет происходить электролиз.
Рис. 1.Гальваническая ванна.
При этом положительно заряженные ионы будут двигаться к отрицательному полюсу (в нашем случае к форме), называемому катодом, а отрицательно заряженные ионы будут двигаться к положительному полюсу, называемому анодом.
В гальванопластике для получения медного электролита наиболее распространен медный купорос или кристаллогидрат сульфата меди CuSО4·5Н2О. При прохождении электрического тока через водный раствор сульфата меди ионы меди (Сu2+), являющиеся катионами, несут положительные заряды, а кислотный остаток (SО42-), являющийся анионом, несет отрицательные заряды. В результате разряда на катоде, т. е. в форме, выделяются металлическая медь и водород, а на аноде — кислород. На катоде всегда разряжается металл, а на аноде — кислотный остаток. Поэтому при составлении электролита применяют соли, содержащие ионы осаждаемого металла, а в качестве анода обычно применяют пластины из того металла, который хотят выделить на катоде.
М. Фарадей установил, что количества химических веществ, выделившихся на электродах, прямо пропорциональны количеству электричества, прошедшего через электролит.
Если, например, через электролит пропустить ток силой 1 А в течение 1 ч, то на катоде выделится такое же количество металла, какое выделится при прохождении тока силой 10 А в течение 0,1 ч.
М. Фарадей установил также, что количества веществ, выделенные на электродах равными количествами электричества, относятся друг к другу как химические эквиваленты этих веществ. Эквивалентная масса равна атомной массе, деленной на валентность. Так, например, атомная масса серебра равна 107,88, а так как серебро одновалентно, то эквивалентная масса его выражается тем же числом. Атомная масса меди равна 63,57, медь двухвалентна, поэтому эквивалентная масса ее 63,57:2 = 31,78.
Для выделения грамм-эквивалента любого металла должно пройти количество электричества, равное 26,8 А·ч (ампер·часам). Таким образом, от протекания 1 А·ч согласно закону Фарадея выделяется:
1 : 26,8 = 0,0373 (г·экв)
Расчет количества различных металлов, выделяемых 1 А·ч, приведен в таблице 1.
При пользовании этой таблицей для определения количества металла, выделяющегося при определенной силе тока за какой-либо отрезок времени, надо умножить величину, взятую из последней колонки, на силу тока в амперах и на время электролиза в часах.
Так, например, для определения количества меди, выделяющейся на катоде при силе тока 8 А за 3 ч электролиза, необходимо перемножить числа:
1,186·8·3 = 28,464 г.
Таким образом, при непрерывной длительности электролиза масса отложившегося металла зависит от силы тока. Сила тока, отнесенная к единице поверхности электрода, называется плотностью тока; она измеряется в амперах на квадратный дециметр (А/дм2).
Ввиду того, что плотность электролитической меди составляет 8,9 г/см3, в приведенном примере будет выделено 28,464: 8,9 = 3,18 г/см3. Если мы разделим это число на площадь поверхности изделия (например, в данном случае она равна 1 дм2, т. е. 100 см2), получим толщину отложенного слоя меди, в нашем примере 0,31 мм.
Гальваническая установка и режим работы
Гальванопластические работы производят в сосудах-ваннах, имеющих обычно прямоугольную форму. Но могут использоваться сосуды и других геометрических форм. Емкость сосудов-ванн определяется объемом тех предметов, которые репродуцируют. Для снятия копии с медалей могут использоваться стеклянные цилиндрические банки емкостью 4–5 л, а при репродуцировании небольших барельефных работ — 10–20 л.
Для ванн могут применяться не только стеклянные сосуды, но и керамические — глазурованные, пластмассовые, в частности коробки от аккумуляторов, а также деревянные ящики, прочно покрытые горячим битумом, сварные из листовой пластмассы винипласта.
Для электролиза в гальванотехнике применяют постоянный ток низкого напряжения, обычно от 3 до 6 В.
Для получения постоянного тока можно пользоваться селеновыми или купроксными выпрямителями, а также выпрямителями тока на диодах.
Для школьных условий может быть рекомендован выпрямитель школьного электрораспределительного щита (рис. 2).
Рис. 2.Школьный электрораспределительный шит (ШЭ-56).
Для гальванопластических работ, производимых в домашних условиях, могут применяться аккумуляторы или жидкостные гальванические элементы типа Лекланше, Даниэля и др.
Для регулирования силы тока, которая определяется в 1–2 А на 1 дм2 (и называется плотностью тока)[1], применяют ползунковые или водяные реостаты.
Для измерения силы тока устанавливают амперметр постоянного тока, а для наблюдения за напряжением — вольтметр (смотри схему гальванопластической установки рис. 3).
Рис. 3.Схема гальванопластической установки:
1 — ванна; 2 — анод; 3 — катоды-формы для наращивания меди; 4 — источник постоянного тока; 5 — вольтметр; 6 — амперметр: 7 — реостат.
Форму и медный электрод (анод) подвешивают в ванну на подвесках, медный электрод — на медном или латунном проволочном крючке так, чтобы отверстие в электроде и крючок не касались электролита во избежание разъедания крючка. Форма подвешивается на медной или латунной проволоке на расстоянии 15–20 см от электрода.
Электродом, соединенным с положительным полюсом источника (анодом), для медной гальванопластической ванны служит медная пластина толщиной от 3–4 мм и больше[2].
Электродом, к которому присоединяется отрицательный полюс постоянного источника тока (катодом), служит форма.
Форму из воска или гипса предварительно делают электропроводной, покрывая слоем, проводящим электрический ток, — графитом; этот слой и присоединяют к отрицательному полюсу. Слой графита соприкасается с проложенной проволокой.
Состав электролита и его приготовление
Медный электролит для гальванопластических работ приготовляют на основе кристаллогидрата сульфата меди CuSО4·5H2О с добавкой серной кислоты H2SО4, повышающей электропроводность.
Для приготовления медного электролита отвешивают сульфата меди из расчета на 1 л воды 150–180 г. Растворение сульфата меди лучше всего вести в горячей или теплой воде. После полного охлаждения раствора и доведения его до комнатной температуры электролит фильтруют через ткань и затем в него осторожно вливают серную кислоту. Серную кислоту следует вливать медленно, тонкой струей, во избежание быстрого разогревания электролита и разбрызгивания, что может вызвать тяжелые ожоги.
В медных сульфатных ваннах содержание серной кислоты поддерживают в пределах 30–35 г/л.
Растворимость сульфата меди значительно снижается с увеличением содержания серной кислоты. При наличии повышенного содержания сульфата меди он выкристаллизовывается на стенках ванны и, что хуже, на аноде, затрудняя процесс электролиза.
Избыток серной кислоты в ванне вызывает хрупкие и недоброкачественные отложения меди из-за включения водорода, интенсивно выделяющегося на катоде, особенно при работе с повышенными плотностями тока. При недостаточной концентрации серной кислоты в электролите образуется рыхлый и пористый осадок меди, непригодный для практических целей (табл. 3).
Таблица 3. Отклонения, наблюдаемые при работе медного электролита, и меры их устранения
Кроме сульфата меди и серной кислоты, для повышения качества гальванонластической меди применяют добавки, например спирт в количестве 8—10 г/л. Добавка спирта значительно улучшает качество меди, делая ее мелкокристаллической, более твердой и упругой. Добавку спирта вводят не более нормы, так как большое количество добавки делает медь хрупкой.
Иногда в электролит могут попадать примеси в виде органических веществ, вредно влияющих на работу электролита. К таким веществам относятся клей, некоторые сорта резины и пр. Для устранения органических примесей подогретый электролит окисляют перманганатом калия (2–3 г на 1 л электролита) или удаляют их мелко истолченным активированным углем (2–3 г/л), а затем фильтруют.
В обычных гальванопластических электролитах поддерживают температуру на уровне 18–20 °C. Она может повышаться до 25–28 °C за счет выделения теплоты при прохождении электрического тока через электролит.
Фильтрование электролита должно осуществляться возможно чаще, это дает возможность удалять из ванн осадок — шлам, накапливающийся в виде порошкообразной меди, графита и пыли.
Чем выше плотность тока и чем интенсивнее растворяются аноды, тем больше шлама собирается в ванне, особенно при использовании низкосортной анодной меди. При таких электролитах шлам оседает на дно ванны, но более легкие его частицы, находясь во взвешенном состоянии, благодаря конвекции перемещаются к катоду, что может вызвать засорение гальванопластической меди.