Кстати, тринитротолуол, на который ссылались («по аналогии») экзаменаторы в попытке обосновать свое решение, тоже не образуется со 100%-ным выходом. В ходе этой реакции получается немало побочных продуктов – несимметричные изомеры тринитротолуола и динитротолуолы – так называемое тротиловое масло; об этом можно прочитать, например, в пятитомной Химической энциклопедии. А вот что написано об этой реакции в учебнике Несмеяновых (Т. 2. С. 66): «В отличие от 1,3,5-тринитробензола тротил (т. е. 2,4,6-тринитротолуол) получается с хорошим выходом». Хороший выход у химиков вовсе не означает 100%-ный; для химика-органика и 80%-ный выход продукта обычно считается «хорошим». Отметим, что обе реакции – нитрование и бромирование – могут идти по одинаковому механизму (электрофильное замещение в ароматическом ядре). Конечно, детали механизма и особенно количественные результаты могут заметно различаться: при нитровании возможным участником реакции является катион нитрония NO2+, тогда как при бромировании «чистый» катион брома не образуется, а в реакции участвует в большей или меньшей степени поляризованная молекула брома.
Каков вывод из этой истории? Очевидно, абитуриенты не обязаны знать все тонкости реакции бромирования толуола: о них ничего не написано ни в одном учебнике по органической химии. Более того, подробности данной реакции не обязаны знать и экзаменаторы! Этого можно было бы требовать разве от студента, курсовая работа которого посвящена бромированию толуола и который изучил соответствующую литературу. А вот составители экзаменационных задач должны проверять их соответствие реальности, а не действовать по сомнительной «аналогии». Данную задачу теоретически можно было бы решить, предполагая, что реакцию проводят на свету: тогда решение было бы однозначным (допустим, что бензилбромид не вступает в дальнейшую радикальную реакцию бромирования).
Заданный Машей вопрос, касающийся направления замещения в ароматическом ядре, волнует не только абитуриентов. Перед химиками нередко возникает такая, например, задача. Пусть в бензольном кольце имеется более одного заместителя. Если они действуют «совместно» (как, например, в случае 3-аминотолуола), то проблем не возникает. Однако нередка ситуация, при которой ориентирующее влияние заместителей (а они бывают, напомним, 1-го и 2-го рода) направлено противоположным образом. Спрашивается, какой из заместителей «победит». В некоторых случаях ответить на этот вопрос просто: достаточно знать относительную ориентирующую силу заместителей. В учебниках по органической химии обычно приводятся ряды заместителей, расположенных в порядке убывания их силы. Так, из заместителей 1-го рода наиболее сильный – анион О–, далее следуют NR2, NHR, NH2, OH, OR, O–CO–R, CH3 (и другие алкильные заместители), I, Br, Cl, F. Следует отметить особенность атомов галогенов: в отличие от всех других ориентантов 1-го рода, они не ускоряют, а замедляют реакции замещения. Из заместителей 2-го рода самый сильный – катион R3N+, далее (в порядке ослабления действия на бензольное кольцо) следуют группы NO2, CN, SO3H, CF3, CCl3, CHO, COR, COOH, COOR.
Если сравнивается действие двух заместителей, находящихся в одном ряду, то проблем обычно не возникает. То же можно сказать и в случае двух заместителей, расположенных в начале и в конце разных рядов (например, действие сильного ориентанта 1-го рода – аминогруппы должно подавить действие слабого ориентанта 2-го рода – сложноэфирной группы COOR). Сложности возникают, если оба ориентанта сильные, но действуют противоположным образом; например, если они находятся в разных рядах (диалкиламиногруппа NR2 против нитрогруппы NO2) или же «неудачно» расположены относительно друг друга в кольце (две аминогруппы в орто-положении). А бывает и так, что два слабых ориентанта действуют совместно против одного сильного. Последнее слово в подобных случаях – за экспериментом.
Несколько таких экспериментов провели со своими студентами американские преподаватели С. И. Макгоуэнс и Э. Ф. Силверсмит. В одном из опытов бромированию был подвергнут 2,4-диметиланилин. Если аминогруппа «сильнее» двух метильных групп, замещение должно пойти в положение 6, если же верх возьмут два метила, должно получиться 3– и (или) 5-бромпроизводное. Чтобы узнать, как идет реакция на самом деле, был использован известный метод качественного анализа аминосоединений; в соответствии с этим методом вещество ацетилируют, т. е. вводят ацетильную группу СН3СО (например, с помощью уксусного ангидрида), в результате чего образуется N-ацетильное производное (в данном случае ацетанилид): R–NH2 + (CH3CO)2O → R–NH–COCH3 + CH3COOH. Здесь R – бензольное кольцо с заместителями. Как правило, анилиды – хорошо кристаллизующиеся соединения, имеющие четкую температуру плавления, которую можно найти в справочниках. Так, ацетанилиды, образованные 3-, 5– и 6-бром-2, 4-диметиланилинами, имеют температуры плавления соответственно 152, 169 и 200 °С. Полученный ацетанилид имел температуру плавления 200 °С, что доказывало «победу» одной аминогруппы над двумя метильными. Этот вывод был подтвержден также методом протонного магнитного резонанса: спектр ПМР продукта бромирования свидетельствовал о том, что два эквивалентных атома водорода в кольце находятся в мета-положении относительно аминогруппы.
Во втором опыте бромированию подвергли 2,6-диметиланилин. И в этом случае верх одержала аминогруппа: температура плавления ацетанилида показала, что образовался 4-бром-2,6-диметиланилин.
В третьем опыте взяли более хитрое соединение – ванилин (4-гидрокси-3-метоксибензальдегид), в молекуле которого действию метоксильной группы СН3О (ориентант 1-го рода) совместно противостояли гидроксильная группа (ориентант 1-го рода) и альдегидная группа (ориентант 2-го рода). Температура плавления ацетанилида показала, что образовался 5-бром-4-гидрокси-3-метоксибензальдегид, т. е. здесь победа досталась «коалиции союзников». Отметим, что если бы гидроксильная группа оказалась не в пара-, а в мета– положении относительно альдегидной группы, то эти группы оказались бы уже не союзниками, а противниками и победителями, без сомнения, оказались бы два ориентанта 1-го рода.
В заключение несколько слов об этом эксперименте. Чтобы не работать с опасным бромом, использовали его образование в ходе окислительно-восстановительной реакции между бромидом и броматом в кислой среде: 5Br– + BrO3– + 6H+ → 3Br2 + 3H2O. Смешивая известные количества реагентов, легко получить нужное количество брома, который тут же вступает в реакцию. Вот как много интересных фактов удалось выяснить, благодаря «простой» экзаменационной задаче.
«Ряд активности металлов Бекетова» – миф или реальность?
В учебниках химии при изложении темы «Кислоты» в том или ином виде упоминается так называемый вытеснительный ряд металлов, составление которого часто приписывается Беке́тову.
Например, в самом распространенном некогда учебнике для 8-го класса Г. Е. Рудзитиса и Ф. Г. Фельдмана (с 1989 по 1995 г. он был издан общим тиражом 8,3 млн экземпляров), говорится следующее. На опыте легко убедиться, что магний быстро реагирует с кислотами (на примере соляной кислоты), несколько медленнее – цинк, еще медленнее – железо, а медь с соляной кислотой не реагирует. «Аналогичные опыты были проделаны русским ученым Н. Н. Бекетовым, – пишут далее авторы учебника. – На основе опытов он составил вытеснительный ряд металлов: K, Na, Mg, Al, Zn, Fe, Ni, Sn, Pb (H), Cu, Hg, Ag, Pt, Au. В этом ряду все металлы, стоящие до водорода, способны вытеснять его из кислот». Сообщается также, что Бекетов – «основоположник физической химии. В 1863 г. составил вытеснительный ряд металлов, который называется по имени ученого». Далее учащимся сообщают, что в ряду Бекетова металлы, стоящие левее, вытесняют металлы, стоящие правее, из растворов их солей. Исключение составляют самые активные металлы. Аналогичные сведения можно найти и в других школьных учебниках и пособиях, например: «Русский химик Н. Н. Бекетов исследовал все металлы и расположил их по химической активности в вытеснительный ряд (ряд активности)» и т. п.
Здесь может возникнуть несколько вопросов.
Вопрос первый. Неужели до опытов Бекетова (т. е. до 1863 г.) химики не знали, что магний, цинк, железо и ряд других металлов реагируют с кислотами с выделением водорода, а медь, ртуть, серебро, платина и золото этим свойством не обладают?
Вопрос второй. Неужели химики до Бекетова не замечали, что одни металлы могут вытеснять другие из растворов их солей?
Вопрос третий. В книге В. А. Волкова, Е. В. Вонского, Г. И. Кузнецова «Выдающиеся химики мира. Биографический справочник» (М.: Высшая школа, 1991) сказано, что Николай Николаевич Бекетов (1827–1911) – «русский физикохимик, академик… один из основоположников физической химии… Исследовал поведение органических кислот при высоких температурах. Синтезировал (1852 г.) бензуреид и ацетуреид. Выдвинул (1865 г.) ряд теоретических положений о зависимости направления реакций от состояния реагентов и внешних условий… Определил теплоты образования оксидов и хлоридов щелочных металлов, впервые получил (1870 г.) безводные оксиды щелочных металлов. Используя способность алюминия восстанавливать металлы из их оксидов, заложил основы алюминотермии… Президент Русского физико-химического общества....». И ни слова о составлении им вытеснительного ряда, вошедшего (в отличие, например, от уреидов – производных мочевины) в школьные учебники, изданные многомиллионными тиражами!
Вряд ли следует порицать авторов биографического справочника в забвении важного открытия русского ученого: ведь и Д. И. Менделеев, которого уж никак нельзя упрекнуть в непатриотизме, в своем классическом учебнике «Основы химии» тоже ни разу не упоминает вытеснительного ряда Бекетова, хотя 15 раз ссылается на различные его работы. Чтобы ответить на все эти вопросы, нам придется совершить экскурс в историю химии, разобраться в том, кто и когда предложил ряд активности металлов, какие эксперименты провел сам Н. Н. Бекетов и что же представляет собой его вытеснительный ряд.