Равновесие между трифенилметильными радикалами и их стабильным димером
Средние, а также рекордные длины связей С–С (нм) приведены в таблице (цифры в скобках соответствуют номеру структуры на рисунке):
Структуры 1—6
Исключительно сильно могут меняться и углы между связями углерод – углерод. Еще в 1885 г. выдающийся немецкий химикорганик Адольф Иоганн Фридрих Вильгельм фон Байер создал теорию напряжения в циклических молекулах. С тех пор химики синтезировали множество соединений, которые когда-то считались принципиально невозможными, в том числе из-за сильного искажения углов между связями. Так, в тетраэдрически связанном атоме углерода, например в молекуле метана СН4, углы между связями должны быть равны 109,4°. Отклонения обычно невелики, в пределах 109–113°. А каковы рекорды? Минимальное значение угла между связями С–С–С (50,7°) зафиксировано в производном циклопропена (3), а максимальное (127,6°) – в бариевой соли спиро[3.3]гептандикарбоновой кислоты (7); это угол между двумя четырехчленными циклами, соединенными вершинами.
В случае двойной связи С=С угол у одного из этих атомов углерода равен обычно 116–122°. Таков, например, угол Н–С–Н в молекуле этилена Н2С=СН2. Но и здесь химики синтезировали необычные молекулы. Так, в соединении (3) угол при двойной связи равен лишь 61,9°, а в 1,2-дигидроциклобута[а]циклопропа[с]бензоле (8) – 176,9°! То есть угол С–С–С у атома углерода, принадлежащего одновременно трех– и шестичленному циклам, почти не отличается от 180°, и эти три атома лежат фактически на одной прямой, хотя два из них связаны двойной связью. Факт удивительный. Не менее удивительно, что авторы статьи – семь работающих в Германии химиков – сумели получить хорошо оформленные кристаллы этого вещества (а оно плавится при температуре –12 °С), чтобы изучить их структуру рентгенографическим методом.
Наконец, в ацетиленовых соединениях угол при тройной связи должен быть равен 180° (линейная молекула), однако в производном тиациклогептина (9) этот угол сильно искажается, уменьшаясь до 145,8°.
Двойные связи С=С могут не только растягиваться и сжиматься, но и скручиваться – сильнее всего в соединениях (10) и (11). Так, в молекуле (10) двугранный угол, образованный циклическими структурами, равен 49,7°. Именно эти циклы с объемистыми заместителями, которые отталкиваются друг от друга, и приводят к скручиванию двойной связи. В соединении же (11) скручивание связи (двугранный угол 49,0°) происходит из-за образования циклической структуры.
Структуры 7—11
Молекулы «под напряжением». Взрывчатые вещества
Сильные искажения длин химических связей и углов между ними приводят к напряжениям в молекулах – точно так же, как если бы атомы были соединены очень тугими пружинками и мы стали бы эти пружинки сжимать, растягивать и скручивать. В результате внутренняя энергия такой напряженной молекулы может стать настолько большой, что структура не выдержит и «взорвется»: молекула развалится на куски, высвободив энергию напряжения. Так, избыточная энергия в известном еще с XIX в. циклопропане С3Н6 равна 113 кДж/моль или 37,7 кДж/моль в расчете на один атом углерода. Одно из самых больших значений избыточной энергии – свыше 2000 кДж/моль – принадлежит знаменитому букминстерфуллерену С60 (12), за открытие которого была присуждена Нобелевская премии по химии за 1996 г. Но так как в этой молекуле содержится 60 атомов углерода, то на один атом приходится все же меньше, чем в циклопропане, – 33,5 кДж/моль. Хит-парад самых напряженных из известных молекул включает еще 9 соединений (структуры 13–21). В 1982 г. американские химики К. Б. Виберг и Ф. Х. Уокер осуществили сенсационный синтез [1.1.1]пропеллана (структура 13), энергия напряжения в нём – 410 кДж/моль (82 кДж/моль на один атом С). Тем не менее это соединение стабильно при комнатной температуре, а его название отражает форму молекулы, которая похожа на пропеллер. Интересно, что удачная попытка синтеза этого вещества была предпринята только после того, как методами квантовой химии была доказана возможная стабильность такого трициклического соединения. Предпринятый Вибергом год спустя синтез родственных структур (14) и (15) показал, что они нестабильны при комнатной температуре, а тетрацикл (5) в этих условиях быстро полимеризуется.
Структуры 12– 21
Рекордное число трехчленных циклов (десять) удалось ввести в одну молекулу в 1993 г., когда был синтезирован перспироциклопропано[3]ротан (структура 22). Несмотря на огромные внутримолекулярные напряжения, это соединение на удивление устойчиво – плавится без разложения при температуре свыше 200 °С.
Структура 22
Интересно, что при большой энергии напряжения, соединения с двойной связью в трехчленном цикле все же встречаются в природе. Так, из масла семян тропического растения Sterculia foetida (к этому семейству относится и шоколадное дерево) выделена стеркуловая (8-(2-октилциклопропенил)октановая) кислота с двойной связью в трехчленном цикле. В губке Calyx nicadensis найдено производное холестерина, также содержащее циклопропеновое кольцо; природный антибиотик пинитрицин является производным циклопропенона; наконец, циклопропенилиден С3Н2 (трехчленный цикл с двумя атомами водорода при двойной связи) – один из распространенных органических объектов в космическом пространстве!
Модель молекулы циклопро -пенилидена
Одним из триумфов органической химии был девятистадийный синтез кубана (17), осуществленный в 1964 г. американскими химиками Ф. Э. Итоном и Т. У. Коулом. Это вещество по энергия напряжения в молекуле (81 кДж/моль на 1 атом С) почти не уступает пропеллану. Тем не менее кубан – на удивление стабильное твердое соединение, Модель молекулы плавящееся при 130 °С и разлациклопро-гающееся лишь при 200 °С. В напенилидена стоящее время его синтезируют килограммами. Конечно, стабильность кубана вызвана чисто кинетическими причинами (высокая энергия активации разложения), тогда как термодинамически кубан исключительно нестабилен. Значит, если разорвать хотя бы одну связь в кубане, остаток молекулы «взорвется», высвобождая большую энергию. Отмечая эту особенность, авторы первой статьи о кубане метко заметили, что «кинетически кубан – скала, а термодинамически – сгусток энергии!».
Другой способ получения сильно напряженных структур – модификация молекулы бензола путем «приклеивания» к ней малых циклов (встретившийся ранее пример – структура 8 с одним трехчленным и одним четырехчленным циклами). Первыми в этом преуспели в 1965 г. немецкие химики Э. Фогель, В. Гримме и С. Корте, синтезировавшие циклопропабензол (структура 18). Однако это направление исследований в университете Гейдельберга пришлось свернуть из-за невыносимого запаха даже малейших следов этого вещества. Поэтому неизвестно, можно ли аналогично «пришить» к молекуле бензола второе и третье трехчленное кольцо. Зато десятилетие спустя, в 1984 г., группа американских химиков сумела это сделать с четырехчленными кольцами, получив дициклобутациклопропабензол (19). А в 1986 г. группа под руководством Брайана Хэлтона (США) доказала существование промежуточных весьма нестабильных производных бензола с тройной связью в кольце (структуры 20 и 21). Хотя экспериментально определить энергию напряжения в таких структурах невозможно (они слишком неустойчивы), теоретический расчет предсказывает рекордную для соединения (21) энергию напряжения: около 150 кДж/моль в расчете на один атом углерода.
Октанитрокубан
Сильное напряжение в молекуле теоретически может привести к тому, что вещество в определенных условиях окажется взрывчатым. Взрываться могут и другие термодинамически неустойчивые соединения и их смеси – если они реагируют с выделением значительной энергии за короткое время. Упоминавшийся выше Ф. Итон в лекции, прочитанной в ноябре 1966 г. в Гейдельберге, рассуждал о том, что если все восемь атомов водорода в кубане (17) заместить на нитрогруппы NO2, то получившийся октанитрокубан стал бы прекрасным ракетным топливом: к энергии окисления атомов углерода и водорода нитрогруппами добавилась бы высвобождающаяся энергия напряжения.
В 1999 г. в Чикагском университете Филипп Итон в сотрудничестве с Мао-Си Чжаном осуществил свою мечту и синтезировал октанитрокубан, самое мощное из известных взрывчатых веществ. Скорость его детонации составляет Октанитрокубан 9800 м / с, температура взрыва 5800 °С.
Однако чтобы взрывчатое вещество действительно нашло практическое применение в промышленности или военном деле, недостаточно высвобождения большой энергии; необходимы также безопасность в производстве и обращении, выделение большого объема газов и т. п. Самое старое из подобных веществ – смесь серы, древесного угля и селитры, т. е. черный порох. В Европе порох стали применять в XIII в., и его позиции были поколеблены лишь спустя шесть столетий, когда в 1866 г. Альфред Нобель сумел «приручить» открытый в 1847 г. и чрезвычайно взрывчатый нитроглицерин – полный эфир глицерина и азотной кислоты O2NOCH2–CH(ONO2)–CH2ONO2.
Парад рекордов взрывчатых веществ довольно неожиданно открывает смесь нитрата аммония с дизельным топливом. Что же в ней необычного? Оказывается, это самая дешевая взрывчатка, и ее производство составляет 80 % всех взрывчатых веществ. А какое из них самое мощное? Это зависит от критерия мощности. С одной стороны, важна скорость детонации, т. е. скорость распространения в момент взрыва ударной волны. С другой – плотность вещества, так как чем она выше, тем больше энергии при прочих равных условиях высвобождается в единице объема. Так, для мощнейших взрывчатых нитросоединений оба параметра за 100 с лишним лет были улучшены на 20–25 %:
Структуры 23—26
Широко известный даже неспециалистам тринитротолуол (тротил, тол, ТНТ) был синтезирован в 1863 г. немецким химиком Йозефом Вильбрандом, но еще 100 лет назад это соединение было экзотикой. Например, в Энциклопедическом словаре Брокгауза и Ефрона оно даже не упоминается, хотя в 66-м полутоме словаря (изданном в 1901 г.) есть статья о никому не известном взрывчатом веществе тринитроацетонитриле. Тол широко используется при взрывных работах в промышленности в виде литых (или прессованных) шашек, поскольку это вещество можно без опасений плавить, нагревая выше 80 °С.