2=С=С=С=СН2. Все это линейные соединения. Циклические же кумулены долгое время были неизвестны. Только в 1990 г. получили 1,2,3-циклогексатриен (31), в 1992 г. – его 1,2,4-изомер (32) и, наконец, в 1996 г. – самый маленький из известных циклических кумуленов – 3,4-дидегидротиофен (33). Все эти соединения обладают очень высокой реакционной способностью; их существование было доказано по продуктам присоединения. Любопытно, что имя одного из авторов статьи о 1,2,3-гексатриене – Уильям Шекспир (бывший аспирант из Университета штата Нью-Хэмпшир). По этому поводу его руководитель Ричард Джонсон как-то пошутил: «Я – основной соавтор Уильяма Шекспира! А ведь на нашем факультете английского языка такого филолога не сыщешь».
Стуктуры 30—33
Некоторые соединения интересны своей правильной геометрической формой. Еще древним грекам были известны правильные выпуклые многогранники, получившие название платоновых тел. Всего их пять – тетраэдр, куб, октаэдр, додекаэдр (12 пятиугольных граней) и икосаэдр (20 треугольных граней). Химиками пока получены молекулы в форме трех из этих многогранников. Самый простой из них – тетраэдран до сих пор неизвестен, хотя в 1978 г. было получено его производное, содержащее стабилизирующие трет-бутильные группы (34). Кубан известен с 1964 г. Наконец, «химический» додекаэдран (35) был реализован в 1982 г. путем 23-стадийного (!) синтеза. Очень красивую структуру имеют также фуллерены. Самый известный из них – бакминстерфуллерен С60(17) содержит 20 шестиугольных и 12 пятиугольных углеродных циклов – точь-в-точь, как футбольный мяч. Его синтез не требует многостадийных операций: достаточно быстро охладить пары´ графита, полученные в электрической дуге. Этот фуллерен производится в промышленном масштабе; правда, пока он довольно дорог, но цена быстро снижается. Если в 1994 г. 1 г его стоил 550 долларов, то через 10 лет – уже в 10 раз меньше.
Структура 34
Структура 35
Практически неограниченные возможности для молекулярного дизайна создают бензольные кольца. Химики научились соединять их в самых причудливых комбинациях. Еще с XIX в. известны линейные цепочки из сочлененных бензольных колец – нафталин (два кольца), антрацен (три кольца). Пока удалось довести этот ряд до семичленного гептацена (36). Если же рассматривать не только прямолинейные, но и зигзагообразные структуры, то рекорд здесь принадлежит синтезированному в 1997 г. тетрапентил[11]фенацену, состоящему из 11 колец (37). Синтезу более длинных цепей препятствует очень низкая растворимость подобных соединений.
Структура 36
Структура 37
Если не чередовать расположение бензольных колец, как в фенацене, а присоединять их с одной и той же стороны, то вплоть до пяти соединенных таким способом колец молекула остается плоской (что легко проверить с помощью карандаша и бумаги, рисуя правильные шестиугольники, постепенно образующие кольцо). Но уже шестому кольцу в гексагелицене мешает первое (последние кольца в цепи должны быть свободными), и молекула начнет сама по себе закручиваться в так называемую гелиценовую спираль. Рекорд по числу колец в таких молекулах принадлежит [14]-гелицену, в котором спираль из 14 колец делает почти 2,5 витка. Гелицены, несмотря на отсутствие асимметрических атомов углерода, обладают оптической активностью и могут существовать в виде двух модификаций – правой и левой спирали. Такие соединения характеризуются необыкновенно высоким удельным вращением (т. е. углом поворота плоскости поляризации света при единичной концентрации вещества): уже у гексагелицена удельное вращение равно 3640°, что в 55 раз больше, чем у сахарозы!
Гексагелицен
Плотно конденсируя все больше и больше бензольных колец, можно получить пирен, перилен, коронен и т. д. В пределе, конденсируя бесконечное число колец, получим слоистую структуру графита. Из описанных в литературе полициклов самый большой – углеводород С150Н30 (38), содержащий 61 бензольное кольцо.
Пирен
Перилен
Коронен
Назвать его затруднительно, да он еще и не синтезирован, а изучен пока только теоретически. А вот кекулен (39), названный в честь Фридриха Августа Кекуле фон Штрадоница, который впервые предложил структуру молекулы бензола, был действительно синтезирован немецкими химиками в 1983 г. Это рекордный по размерам цикл, построенный из бензольных колец. В книгу рекордов можно занести и экспериментальную технику доказательства его строения. Так, спектр ядерного магнитного резонанса этого соединения, ввиду его исключительно низкой растворимости, снимали в горячем дейтерированном тетрахлорбензоле при температуре 155 °С (он при этой температуре почти не испаряется, так как кипит выше 250 °С, а дейтерий нужен, чтобы сигнал атомов растворителя не накладывался на сигнал атомов водорода изучаемого соединения). Для получения монокристаллов кекулена (они нужны для рентгеноструктурных исследований) расплав этого вещества в пирене медленно, в течение суток охлаждали от 450 до 150 °С.
Структура 3 8
Структура 3 9
Марка со структурой бензола, посвященная 150-летию со дня рождения Кекуле
Необычные и красивые структуры, вполне достойные книги рекордов, возникают при симметричном замещении атомов водорода в метане на ароматические кольца. Сначала получается тетрафенилметан С(С6Н5)4, к которому можно наращивать все более длинные «хвосты». Пока удалось получить «пропеллер» (40), его лопасти состоят из четырех таких соединенных в цепочку колец, из которых три бензольных и одно пиримидиновое, с двумя атомами азота в цикле.
Структура 40
Известно, что в твердом бензоле ароматические кольца лежат стопкой одно над другим на расстоянии 0,34 нм. Казалось бы, если два соседних кольца соединить с противоположных концов мостиками –СН2СН2–, как в [2.2] парациклофане, то эти кольца должны оказаться дальше друг от друга, как в шаростержневой модели (41). На самом деле они сближаются до 0,31 нм. Поэтому неудивительно, что, соединив между собой (в результате 10-стадийного синтеза) все шесть вершин двух молекул бензола в «суперфане» (42), химики добились рекордного сближения ароматических колец – до 0,26 нм. Если же два бензольных кольца соединить перемычками из трех звеньев –СН2СН2СН2–, то получается не менее изящная структура 43, напоминающая очертаниями турбину или мельничное колесо. Синтезировала этот шедевр группа японских химиков в 1996 г. Химики умеют соединять подобным способом сразу несколько бензольных колец; пока им удалось построить «этажерку» из шести циклов (структура 44). То, что это достижение не предел синтетических возможностей современной химии, свидетельствует получение олимпиадана (структура 45). В полном соответствии со своим названием эта молекула состоит из пяти продетых друг в друга циклов.
Структура 41
Структура 42
Структура 43
До сих пор рассматривались только органические молекулы, в состав которых входят атомы всего нескольких элементов (чаще всего углерода и водорода). В органических соединениях могут присутствовать также атомы кислорода, азота, галогенов, серы, реже – других элементов. А сколько разных элементов можно «напихать» в одну молекулу? В справочнике «Свойства органических соединений» (Л.: Химия, 1984) удалось найти вещества, молекулы которых состоят не более чем из шести разных элементов, например, хлорангидрид 2,4-динитробензосульфоновой кислоты C6H3(NO2)2SO2Cl. Но это далеко не рекорд. «Чемпион» содержит в молекуле атомы 11 разных ковалентно связанных элементов! Его синтезировали в 1991 г. английские химики П. К. Байерс и Ф. Дж. Стоун.
Структура 44
Структура 45
Структура 46
Это металлоорганическое соединение (структура с брутто-формулой C30H34AuBClF3N6O2P2PtW.
Вероятно, даже очень опытному химику придется немало поломать голову, чтобы обозвать этого монстра по всем правилам химической номенклатуры!
Вкус и запах
Многие, особенно неспециалисты, несправедливо считают, что химия – это когда гремит и сверкает. Так написал в своей книжке для школьников «Опыты без взрывов» Ольгерт Ольгин. «А также, когда воняет», – мог бы добавить химик. Алексей Дмитриевич Иорданский, много лет проработавший в редакции журнала «Химия и жизнь», как-то высказал такой шутливый афоризм: «Если оно зеленое или извивается, то это биология. Если воняет, то это химия. Если оно не работает, то это физика». Действительно, нос химика-синтетика, работающего в большой лаборатории, ежедневно подвергается серьезным испытаниям. Ведь некоторые вещества уже в ничтожно малых количествах способны выгнать человека из комнаты. Какие же вещества имеют самый неприятный запах и к каким человеческий нос наиболее чувствителен? Распространено мнение, что человек более чувствителен к неприятным запахам. Например, свободная масляная кислота С3Н7СООН, как и все карбоновые кислоты с небольшим числом атомов углерода, обладает резким отвратительным запахом. Поэтому, когда масло портится, масляная и другие кислоты выделяются в свободном состоянии и придают ему неприятный (прогорклый) запах и вкус. А вот другой пример. Чеснок и лук резко пахнут потому, что выделяют сернистые соединения: чеснок – в основном диаллилдисульфид (CH2=CH–CH2)2S2 и аллицин CH2=CH–CH2–S(O)– –S–CH2–CH=CH2, лук – аллилпропилдисульфид CH2=CH– –CH2–S–S–CH2–CH=CH2. Во всех этих словах есть корень «аллил», который происходит от латинского названия чеснока Allium sativum. Интересно, что в чесноке и луке этих соединений нет, но есть много аминокислоты цистеина с сульфгидрильными группами –SH. При разрезании чеснока или лука эти аминокислоты под действием ферментов (в частности, аллииназы) превращаются в пахучие дисульфиды. В луке происходит одновременно образование тиопропиональдегид-S-оксида CH