Капсаицин известен с 1876 г., а в 1989 г. был выделен растительный яд ресинифератоксин, который обладает аналогичным физиологическим действием, но в концентрациях в 10 000 раз меньших! Как не без иронии замечают авторы книги «Мировые рекорды в химии», пока не ясно, захочет ли кто-нибудь использовать замечательные свойства этого соединения в качестве острой приправы. Трудно описать, каков вкус у грейпфрута. Но именно из их плодов, переработав 100 л грейпфрутового сока, швейцарские химики Э. Демолле, П. Энггист и Г. Олофф выделили в 1982 г. «рекордсмена» вкуса. Как ни удивительно, но он оказался меркаптаном, его химическое название – 1-пара-ментен-8-тиол. Вкус этого соединения можно почувствовать при концентрации всего 0,02 нг/л.
Капсаицин
Ресинифератоксин
1-пара-ментен-8-тиол
Кажется невероятным, но для получения такой концентрации в огромном танкере со 100 000 т воды надо растворить всего 2 мг вещества!
Рекорды окраски
Одно из важнейших свойств красителя – длина волны света, отвечающая максимуму поглощения. От этой характеристики во многом зависит, какого цвета будет данное соединение. Так, если вещество поглощает свет в желтой области спектра (585–595 нм), то оно будет иметь голубой цвет; и наоборот – поглощение голубого света (440–480 нм) придает веществу желтый цвет. Обычно считают, что максимум поглощения – такая же физическая характеристика вещества, как, скажем, температура плавления. Однако часто этот максимум заметно сдвигается при смене растворителя. Это явление называется сольватохромизмом (термин образован от латинского слова solvere – «растворять» и греческого chroma – «цвет»). Из неорганических соединений самый известный пример – растворы йода: в бензине они имеют фиолетовый цвет, а в бензоле или в спирте – коричневый. Примером органического вещества, обладающего таким свойством, может служить широко распространенный в природе краситель β-каротин (на латыни carota – «морковь»). Раствор этого интенсивно окрашенного вещества в гексане имеет максимум поглощения в сине-зеленой области спектра (482 нм) и соответственно оранжевый цвет. Раствор этого же соединения в хлороформе имеет максимум при 497 нм и красную окраску, а раствор в сероуглероде поглощает в зеленой области (520 нм) и имеет пурпурный цвет. Значит, растворяя одно и то же вещество в разных средах, можно получить растворы разной окраски. Рекордсменом по части сольватохромизма является бетаиновый краситель, полное название которого – 4-(2,4,6-трифенилпиридин-1-ил)-2,6-дифенилфенолят-анион:
Структура 47
Максимум поглощения этого аниона в водном растворе приходится на синюю область (452,9 нм); это в точности совпадает с максимумом поглощения β-каротина, поэтому такой раствор должен иметь морковный цвет. Максимум поглощения того же аниона, растворенного в дифениловом эфире (С6Н5)2О, сдвигается до 809,7 нм, т. е. на невидимую инфракрасную область спектра! Таким образом, сдвиг составляет 356,8 нм – величину, бо́льшую, чем вся область видимого света (от 400 до 700 нм). Известны случаи и «обратного» сольватохромизма, когда поглощение сдвигается в синюю область спектра при переходе от полярного растворителя к неполярному. Так, одно из производных тиофена имеет максимум поглощения при 597 нм в полярном растворителе (смесь формамида и воды) и при 462 нм в неполярном (раствор гексана).
Другая важная оптическая характеристика вещества – интенсивность поглощения света в максимуме спектральной полосы. Чем сильнее это поглощение, тем сильнее и окраска. При прочих равных условиях (концентрация, толщина поглощающего слоя) она определяется молярным коэффициентом поглощения ε (раньше его называли коэффициентом экстинкции) и измеряется в единицах л/(моль · см). У красителей значения ε доходят до сотен тысяч (для сравнения: для интенсивно окрашенного фиолетового комплекса ионов меди с аммиаком в водном растворе ε = 110, а для чистого раствора медного купороса – в несколько раз меньше). К веществам с самыми высокими значениями ε относятся порфирины (от греч. porphyreos – «пурпурный»). Два рекорда были установлены в течение двух лет подряд. Сначала в 1995 г. немецкие химики синтезировали октаэтилпорфирин с максимумом поглощения при 460 нм и ε = 1 120 000 л/(моль · см), а в следующем году их английские коллеги синтезировали симметричную структуру, содержащую девять порфириновых циклов (48). Это соединение имеет сине-зеленую окраску (максимум поглощения при 620 нм) и рекордный коэффициент поглощения: ε = 1 150 000 л/(моль · см). Окраска вещества с таким коэффициентом становится заметной при его концентрации в растворе менее 10–8 моль/л (при толщине слоя 10 см).
Октаэтилпорфирин ( комплекс с платиной )
Структура 48
Яды и токсины
Ядовитые вещества с древних времен привлекали к себе особое внимание. С ними связано множество легенд и преданий. Так, белому мышьяку (оксид As2O3) в течение многих веков сопутствовала слава «порошка для наследников», а в Венеции при дворе правителей держали специалистов-отравителей. Бесчисленны и «литературные жертвы» этого элемента. Мышьяком, как правило, травила героев в своих детективах Агата Кристи. Вместе с тем давно известно, что соединения, ядовитые в больших дозах, могут быть целебными в малых, о чем говорил еще в первой половине XVI в. Парацельс. Например, традиционное орудие убийц – оксид мышьяка в небольших дозах (до 5 мг) полезен; его назначают внутрь в качестве общеукрепляющего и тонизирующего средства. Недаром алхимический символ мышьяка – змея – вошел составной частью в герб медицины.
Алхимический знак
Современный символ и символ мышьяка медицины
А какой яд самый сильный, «самый ядовитый»? Ответить на этот вопрос не так-то просто по разным причинам. Для характеристики токсичности того или иного соединения чаще всего используют понятие летальной дозы LD50, которая вызывает гибель 50 % подопытных животных. Как правило, дозу измеряют массой яда, приходящегося на 1 кг массы животного. Однако использование понятия летальной дозы имеет свои ограничения. Во-первых, величину LD50, определенную, например, для мышей, очень редко можно переносить на других животных, в том числе и на человека. Дело в том, что у разных животных биологическая реакция на один и тот же яд может сильно различаться. Например, ядовитость никотина для человека примерно такая же, как у цианистого калия (50–100 мг или 1–2 капли), тогда как козы и косули вообще невосприимчивы к никотину. Во-вторых, экспериментально определенная (например, на мышах) доза LD50 зависит от того, введен ли яд подкожно, внутривенно, внутримышечно либо перорально (через пищевой тракт). Наконец, даже заведомо нелетальная доза может привести к серьезному поражению того или иного органа, особенно в долгосрочной перспективе, и вызвать в конечном счете гибель организма. Тем не менее величину LD50 широко используют на практике, в том числе для сравнения токсичности разных классов химических соединений.
Самые ядовитые из известных веществ – это токсины (от греч. toxikon – «яд»), яды (обычно белковые), вырабатываемые бактериями, растениями или животными. Для них величину LD50 обычно выражают в микрограммах (миллионных долях грамма) на 1 кг массы животного (мкг/кг). Иногда приходится даже оперировать нанограммами (миллиардными долями грамма). Чемпионом среди токсинов является ботулинический токсин: для него LD50= 0,03 нг/кг = 0,00003 мкг/кг. Это в 300 млн раз меньше, чем для цианистого калия! Ботулин – белок с молекулярной массой 150 000, вырабатываемый бактериями Clostridium botulinum, которые размножаются в испорченных либо неправильно хранящихся продуктах питания (колбасах, консервах и др.) в отсутствие кислорода. Кстати, само название токсина происходит от греческого слова botulus – «колбаса». Смерть обычно наступает из-за паралича дыхательной мускулатуры. К счастью, этот токсин не переносит повышенных температур и разрушается при кулинарной обработке. Этим и объясняется сравнительно редкое отравление ботулином. А вот с токсином столбняка – вторым по ядовитости соединением (LD50 = 0,0001 мкг/кг) знакомы очень многие: его (в инактивированной форме) вводят во время прививок. Третье место по токсичности (LD50 = 0,019 мкг/кг) занимает β-бунгаротоксин, который вырабатывается в организме змеи бунгарос (она водится в Южной Азии). Почти равен ему по ядовитости дифтерийный токсин, вырабатываемый дифтерийными бактериями, для него LD50 = 0,024 мкг/кг. Для сравнения: величина LD50 для токсина скорпиона (титьютотоксина; от латинского названия одного из видов скорпионов Tityus serrulatus) равна 9 мкг/кг, для токсина гремучей змеи Crotalus durissus terrificus (крототоксина) – 50 мкг/кг, для токсина очковой змеи (нейротоксина) – 75 мкг/кг, а смертельная для человека доза яда кобры составляет 200 мкг/кг.
Из небелковых токсинов самые ядовитые выделены из морских организмов. Их молекулярная масса значительно меньше; так, у палитоксина (он относится к классу поликетидов) она равна «всего» 2679, а LD50 = 0,45 мкг/кг. Источник палитоксина – шестилучевые кораллы зоонтарии (Palythoa toxica и др.), от латинского названия которых образован это термин. Не исключено, что в действительности палитоксин продуцируется не самими кораллами, а вирусом, находящимся в симбиозе с кораллами. Аборигены Таити и Гавайских островов издавна использовали зоонтарии для приготовления отравленного оружия.
Еще более ядовиты майтотоксин (LD50 = 0,05 мкг/кг) и сигуатоксин (LD50 = 0,35 мкг/кг), с химической точки зрения – поликетиды. Название первого происходит от «майто» – так на Таити называют черную рыбу-хирурга, из внутренностей которой этот токсин впервые был выделен в 1971 г. Сигуатоксин был выделен из одноклеточных жгутиковых организмов (динофлагеллятов), которые обитают в некоторых видах планктона. При размножении этих микроорганизмов в воде скапливаются вещества, окрашивающие ее в ржаво-красный цвет; это явление известно с древнейших времен и получило название «красный прилив». Оно сопровождается массовой гибелью рыб и других морских организмов, а также отравлениями людей, употребляющих в пищу море продукты (яд накапливается в рыбах и моллюсках). Сигуатоксин выделен также из внутренностей многих видов рыб, например мурены и макрели, а название этого токсина происходит от испанского ciguatera – болезни, вызванной попаданием в организм токсина при употреблении в пищу таких рыб.