На что способны химики
Изучение химии, видимо, развивает многие скрытые в человеке способности. Как еще объяснить тот факт, что немало химиков стали музыкантами, писателями, политическими деятелями? Самый известный пример – химик и музыкант А. П. Бородин. Менее известно, что американский писатель А. Азимов (он опубликовал рекордное число книг – более 400!) был профессором биохимии. Профессиональным химиком, автором 110 патентов был и первый президент Израиля Хаим Вейцман. Химическое образование получила и Маргарет Тэтчер. Так что, как остроумно заметил академик Ю. А. Золотов, «широко простирают химики руки свои в дела человеческие».
В этой заметке речь пойдет только о достижениях химиков в своей родной вотчине. «Артистизм и элегантность» – так была названа статья, посвященная гению органического синтеза Роберту Вудворду (1917–1979). Проведенные Вудвордом в 40–70-х гг. классические синтезы природных соединений – хинина, стрихнина, резерпина и особенно витамина В12 – стали образцом искусства органического синтеза. А каковы новые достижения химиков-синтетиков? Некоторые из них были представлены в заметке «Диковинки в мире молекул». Но это далеко не все, на что способны химики.
Известно, что четыре разных заместителя у атома углерода (такой атом называется асимметрическим) придают молекуле асимметрию – хиральность. Самая маленькая хиральная молекула – метан, в котором три атома водорода замещены на разные атомы галогена. Еще в 1893 г. бельгийский химик Фредерик Свартс, один из пионеров в изучении фторорганических соединений (его именем названа одна из органических реакций), синтезировал бромхлорфторметан. Однако полученное соединение было оптически неактивным, так как представляло собой рацемическую смесь правых и левых молекул CHBrClF. Эту смесь сумели разделить методом газовой хроматографии только в 1996 г.
Самая легкая хиральная молекула, дейтеротритиевое производное этана CH3CHDT, была синтезирована в 1997 г. группой из восьми американских химиков. Сделано это было не из праздного любопытства и тем более не в погоне за рекордом (в по следнем случае следовало бы синтезировать производное метана, например CHDTLi): это экзотическое вещество было нужно для изучения механизма и стереохимии ферментативного окисления этана до этилового спирта.
Хиральность молекулы может быть связана не только с присутствием в молекуле асимметрического атома углерода, но и с ее жесткостью, когда две симметричные формы не могут переходить друг в друга. Самая простая из таких молекул с осевой хиральностью – дважды дейтерированный аллен DHC=C=CHD, который был получен в 1997 г. и может иметь цис– или транс-форму (они отличаются взаимным расположением в плоскости атомов водорода и дейтерия у одного из атомов углерода). Максимальное же число хиральных центров (64) содержится в синтезированном в 1994 г. коралловом яде палитоксине, о котором говорилось в рассказе о ядах. Достойно упоминания, что теоретически такая структура может существовать в виде 1,8 · 1019 (!) стереоизомеров, и только один из них (который и был синтезирован) соответствует природному токсину.
Не следует думать, что каждый подобный синтез требует проведения многостадийных реакций (Вудворд, например, упоминал о 100-стадийном синтезе). Так, группа американских химиков, возглавляемая И. Патерсоном, синтезировала в 1992 г. молекулу с четырьмя новыми хиральными центрами всего в две стадии: сначала на кетон С2Н5СН(СН3)СОС2Н5 подействовали 2-метилпропеналем, а затем прогидрировали продукт реакции. Таким образом, на каждый новый хиральный центр потребовалось всего полстадии. Эти синтезы – свидетельство замечательных успехов в стереохимическом контроле химических реакций, которых достигла современная органическая химия.
И все же «природные химики» – ферменты пока остаются вне досягаемости. Так, уже упомянутый полный синтез витамина В12, проведенный Р. Вудвордом в США и А. Эшенмозером в Швейцарии, потребовал 10 лет работы почти 130 химиков. В 1994 г. под «наблюдением» А. И. Скотта и его сотрудников значительную часть этой работы выполнили всего за 15 часов 12 ферментов: их загрузили в колбу вместе с очень простым веществом – 5-аминолевулиновой кислотой H2NCH2COCH2CH2COOH. Этот синтез является также рекордным по количеству разных веществ, участвовавших в реакции. Если же исключить из рассмотрения ферментативные процессы, то самую многокомпонентную реакцию провели в 1993 г. немецкие химики А. Дёмлинг и И. Уги. Смешав в одной колбе семь(!) реагентов: изомасляный альдегид (CH3)2CHCHO, бромизомасляный альдегид (CH3)2CBrCHO, трет-бутилизонитрил (CH3)3C–NC, метанол CH3OH, гидросульфид натрия NaSH, аммиак NH3 и диоксид углерода CO2, они получили с выходом 43 % производное 1,3-тиазолидина.
Схема синтеза 1,3-тиазолидина
Достойно упоминания, что подобные синтезы с участием изонитрилов (только с меньшим числом компонентов) Уги разработал еще в начале 60-х гг., и эти реакции носят его имя.
Химикам-синтетикам помогают в работе не только ферменты. Уже давно многие синтезы планируют компьютеры. Одна из наиболее показательных в этом плане работ была выполнена в 1992 г., когда компьютер предложил 72 так называемые перициклические реакции синтеза сопряженных диенов. Из этих реакций две оказались принципиально новыми, и они были реализованы в лаборатории. В одной из них циклический тритиокарбонат нагрели с замещенным фосфином и получили почти со 100%-ным выходом 1,3-бутадиен (наряду с сероуглеродом). Этот синтез считается первой осуществленной химической реакцией, которую «изобрел» компьютер:
Схема синтеза, «изобретенного» компьютером
Случаются и «рекорды», которые никакой славы их авторам не приносят. Скорее наоборот. Речь идет об ошибках и заблуждениях химиков. С древности известен силлогизм, который вошел в учебники логики: «Людям свойственно ошибаться. Кай – человек, следовательно, Кай может ошибаться». Остроумные химики «перевернули» этот силлогизм, получив ложный: «Людям свойственно ошибаться. Ученые – люди. Следовательно, ошибаться – научно». В научных исследованиях ошибки неизбежны, и ученые должны предвидеть возможность их появления в своей работе. Один из методов исследования так и называется – «метод проб и ошибок». Ошибки бывают вызваны как объективными, так и субъективными причинами. Здесь мы не будем рассматривать так называемую патологическую науку (по определению американского физикохимика Ирвинга Ленгмюра), когда где речь идет о явной фальсификации.
Более интересны случаи ненамеренных ошибок, вызванных, например, трудностями эксперимента, или неправильной его интерпретацией, или недостатком данных либо имеющихся знаний. Конечно, самый известный пример заблуждений – это знаменитая теория флогистона, разработанная в 1697 г. немецким химиком и врачом Георгом Шталем. Несмотря на свою ошибочность, эта теория сыграла положительную роль в истории химии – она объединила в единую науку разрозненные сведения о горении, коррозии, восстановлении металлов из руд, взаимодействие кислот и щелочей и т. д. Интересный факт: американский преподаватель химии Дж. Скотт опубликовал в 1952 г. статью, в которой, используя флогистон в качестве одного из «реагентов», записал уравнения ряда химических реакций и тем показал адекватность теории флогистона, по крайней мере, с качественной точки зрения. Фактически с теории флогистона началась современная химия.
Современным примером ошибочной теории может служить история с «модифицированной водой». Группа отечественных ученых под руководством Б. В. Дерягина в течение ряда лет публиковала результаты, свидетельствующие якобы о новой форме «полимерной воды», которая обладает удивительными свойствам: кипит при 300 °С, имеет высокую вязкость и т. д. Сначала эти результаты как будто подтвердились в ряде зарубежных лабораторий, но затем выяснилось, что «новый тип воды» – это просто водный раствор примесей. В этой связи интересно отметить, что Артур Адамсон, автор изданного в США учебника физической химии, упомянул Б. В. Дерягина в качестве примера ученого, честно и открыто признавшего ошибочность своих прежних работ. Более «свежий» пример – так называемый «холодный термояд»: протекание ядерной реакции при комнатной температуре в ходе электрохимической реакции.
В заключение этого раздела – об одной ошибке в химическом анализе, которая вызвала далеко идущие последствия. В ряде книг о правильном питании утверждается, что шпинат очень полезен, так как богат железом. Однако мало кто знает, что это утверждение неверно; оно было вызвано тем, что при печатании статьи с данными химического анализа запятую случайно сдвинули на одну позицию вправо. Соответственно результат анализа был завышен ровно в десять раз. Вероятно, это не единственная ошибка такого рода.
Химики-долгожители
23 мая 2007 г. скончался старейший химик современности – академик АН УССР (ныне Национальной академии наук Украины) Максим Федотович Гулый. Он родился 3 марта 1905 г. (еще до начала Первой русской революции!) и прожил 102 года, 2 месяца и 20 дней.
Лишь немногим больше – 102 года, 7 месяцев и 10 дней – прожил французский химик Мишель Эжен Шеврёль (1786–1889). Он родился за три года до штурма Бастилии, а умер, простудившись при осмотре работ по постройке Эйфелевой башни. На своем 100-летнем юбилее, на который съехались химики со всей Европы, Шеврёль лихо отплясывал с самой молодой участницей торжеств – 18-летней Жизель Тифено.
М. Э. Шеврёль
Помещенная здесь фотография сделана 5 сентября 1886 г., во время интервью со 100-летним химиком.
Более 100 лет (101 год и 5,5 месяцев) прожил также американский химик Джоэль Генри Гильдебранд (1881–1993). Он разработал теорию регулярных растворов; впервые наблюдал спектры переноса заряда, обусловленные образованием донорно-акцепторных комплексов (комплексов с переносов заряда). Любой специалист по межмолекулярным взаимодействиям знаком с уравнением Бенеши – Гильдебранда, которое позволяет из спектральных данных рассчитать константу равновесия таких комплексов. Одну из своих монографий Гильдебранд написал, когда ему было почти 100 лет! Менее года не дожили до своего 100-летнего юбилея американский химик И. М. Кольтгоф (1894–1993) и родившийся в Польше швейцарский химик Тадеуш Рейхштейн (1897–1996). В 1933 г. Рейхштейн впервые синтезировал витамин С, а в 1950 г. получил (совместно с Э. Кендаллом и Ф. Хенчем) Нобелевскую премию по физиологии и медицине за исследование строения и функций гормона коры надпочечников.