Диффузия в воздухе приводит к тому, что при нагревании закрытого сосуда с кристаллами йода оторвавшиеся от поверхности кристаллов молекулы I2 довольно долго «путешествуют» в воздухе, пока не достигнут стенки. Именно поэтому мы видим эти пары. причем чем выше температура, тем интенсивнее окраска, так как давление пара над кристаллами быстро увеличивается с температурой. Эту зависимость довольно давно и с высокой точностью измерили. Некоторые результаты таких измерений приведены в таблице.
Эти данные позволяют вычислить, при какой температуре пары йода станут видны. Конечно, это зависит от размера сосуда: то, что глаз не заметит в пробирке, он легко увидит в большой колбе (очень сильно разбавленный раствор окрашенного вещества в тонком слое тоже можно не увидеть, но окраску легко заметить, если налить раствор в высокий цилиндр и посмотреть на него сверху). Зависимость оптического поглощения среды А от толщины слоя l и от концентрации вещества с определяется уравнением Ламберта – Бера: A = εcl, где ε – коэффициент пропорциональности (он называется молярным коэффициентом по глощения данного вещества при данной длине волны). Оптическое поглощение А (величина безразмерная) определяется тем, сколько света пропускает слой жидкости или газа: чем больше света задерживается, тем больше величина А, причем зависимость не прямая, а логарифмическая. Так, при А = 1 через слой вещества проходит 10 % света (и 90 % поглощается); при А = 2 проходит 1 %; при А = 3 – только 0,1 % и т. д.
Как показывает опыт, глаз человека может увидеть окраску многих веществ, если А ≥ 0,1. Попробуем оценить оптическое поглощение паров йода при толщине слоя 1 см (пробирка). Сильнее всего йодные пары поглощают в зеленой области спектра (520–530 нм), где ε ≈ 700 л/(моль · см). При 20 °С давление паров йода р = = 0,2 мм рт. ст., а концентрация c = 1,1 · 10–5 моль/л; для перевода давления в концентрацию использовано уравнение идеальных газов, которое дает c = p/RT, откуда с (моль/л) = 0,016p (мм)/T. В результате получаем для оптического поглощения А = 700 · 1,1 · 10–5 = = 0,0077. При таком малом оптическом поглощении свет почти не задерживается парами, и мы их не видим (чуть заметная окраска будет при толщине слоя около 15 см).
Нагреем теперь пробирку с кристаллами йода так, чтобы давление паров выросло до 5 мм рт. ст., т. е. немного выше 60 °С. При этой температуре c = 0,016 · 5/335,5 = 2,38 · 10–4 моль/л, A = 700 · 2,28 · 10–4 = 0,17. Значит, в горячем сосуде пары йода будут хорошо видны, особенно при увеличении толщины слоя (например, в большой колбе). При охлаждении эти пары начнут оседать на стенках в виде небольших кристалликов, хорошо видных на фотографии (их размер будет зависеть от скорости охлаждения). Эксперимент подтверждает проведенные приблизительные оценки. Когда кристаллы йода в запаянной ампуле диаметром 2 см медленно нагревали в воде, время от времени наблюдая за ее цветом, чуть заметная глазом на белом фоне окраска паров йода появилась при 40 °С. При этой температуре давление паров йода р = 1,03 мм, концентрация с = 4,3 · 10–5 моль/л и А = 700 · 5,26 · 10–5 · 2 = 0,074, что близко к приблизительному значению А = 0,1.
Колба с йодом, нагретая солнцем
Быстрое увеличение давления паров с температурой (и, соответственно, интенсивность их окраски) использовал профессор химии Карлетонского колледжа (штат Миннесота) Ричард У. Раметте. Несколько граммов кристаллов йода он поместил в большую колбу и тщательно зацементировал ее горловину. Затем он поместил эту колбу горлом вниз среди камней на своем участке рядом с домом, расположенном в южной части штата Аризона. Ночью йод конденсировался, образуя на стенках красивый узор из мелких кристалликов. А когда утром всходило жаркое аризонское солнце (место, где живет Раметте, находится на широте Сирийской пустыни!) и раскаляло камни, йод частично возгонялся, и колба становилась красно-фиолетовой. Чем выше была температура, тем больше йода возгонялось, так что по интенсивности окраски профессор мог судить о температуре на улице, глядя на колбу прямо из окошка, а заодно любуясь цепью гор Санта-Рита вдали, пальмами и другой южной растительностью. Судя по интенсивности окраски паров йода, температура колбы во время фотографирования, возможно, превышала 50 °С.
Блуждания молекул и… людей
Опыты с йодом позволяют проникнуть в то, как движутся молекулы в результате диффузии в воздухе и в «свободном полете» в вакууме. Если на дно пробирки поместить кристаллический йод и начать нагревать его, то снизу будут подниматься тяжелые фиолетовые пары, которые медленно заполнят пробирку, частично оседая на более холодных стенках в виде мелких кристалликов. Если же поместить кристаллы йода на дно стеклянной ампулы, выкачать из нее с помощью хорошего насоса воздух до очень малого остаточного давления, а потом герметично запаять, то при нагревании донышка ампулы никаких паров в ней не замечается, но на холодных стенках немедленно начинают оседать мельчайшие серые кристаллики йода. Если в ампуле находится не мелкий порошок йода, а один крупный кристалл (такой кристалл вырастет сам по себе, если вакуумированную ампулу оставить в покое на несколько месяцев), то при нагревании донышка ампулы небольшим пламенем кристалл начинает смешно дрожать и подпрыгивать. А так как йод очень тяжелый (плотность 4,94 г/см3, почти вдвое больше, чем у гранита), в тишине отчетливо слышен стук. Как объяснить все эти явления?
При нагревании кристалла молекулы йода начинают намного быстрее отрываться от его поверхности. Если в ампуле воздух, то из-за столкновений с молекулами О2 и N2 молекулы I2 могут снова вернуться и прилипнуть к поверхности. Если же в сосуде вакуум, такого шанса у молекул йода нет, и они будут лететь прямолинейно и равномерно, пока не столкнутся со стенкой, к которой и прилипнут (стенка холодная).
Быстро ли летят молекулы? Эта задача была решена еще в XIX в., когда трудами Джеймса Максвелла, Людвига Больцмана, других ученых была создана молекулярно-кинетическая теория газов. В соответствии с этой теорией средняя скорость молекул , где М – молекулярная масса газа (кг/моль), R – газовая постоянная (8,31 Дж/(моль К)), T – абсолютная температура. Как известно, кинетическая энергия тела, в том числе и молекулы, определяется формулой Е = Mu2/2. Подставляя в эту формулу выражение для u, получаем: Е = 3RТ/2, т. е. энергия молекул не зависит от их массы, а только от температуры. По этому поводу Максвелл в своем докладе «Пояснения к динамической теории газов», сделанном в 1859 г., сказал: «Динамическая теория говорит нам также и о том, что происходит, когда молекулы различных масс сталкиваются друг с другом. Бо́льшие массы будут двигаться медленнее меньших, так что в среднем каждая молекула, большая или малая, будет иметь ту же энергию движения».
Если в формулу для средней скорости молекул подставить приведенное значение R, а молекулярную массу выражать в более привычных для химиков единицах (г/моль), то получим формулу . По этой формуле нетрудно рассчитать, с какой скоростью движутся в газе разные молекулы. Сразу видно, что чем выше температура и чем легче молекулы, тем быстрее они движутся. Но эта зависимость не очень сильная, так как величины М и Т находятся под знаком корня.
Рассчитаем, например, с какой скоростью движутся при комнатной температуре (Т= 293 К) молекулы самого легкого газа, водорода, – М = 2 г/моль. Из формулы получаем удивительный результат: u = 1,94 км/с – намного быстрее пули! Самые тяжелые молекулы UF6 с М = 352 (это вещество в виде газа используют для разделения изотопов урана) движутся при комнатной температуре, со средней скоростью около 145 м/с. Небольшое повышение температуры, как следует из формулы, увеличивает скорость молекул не очень сильно. Так, при 55 °С (328 К) давление паров над UF6 достигает 1 атм, и при этой температуре молекулы вещества в газе движутся со средней скоростью около 155 м/с, т. е. лишь немного быстрее.
Молекулы йода – одни из самых тяжелых (М = 254), и их средняя скорость равна примерно 170 м/с при 20 °С. Теперь понятно, почему мы не видим паров йода при его возгонке в вакууме: даже тяжелые молекулы движутся слишком быстро, достигают стенки за время меньше одной тысячной секунды, и их невозможно увидеть – как не видно летящие пули. Расчет показывает, что пары при возгонке йода в вакууме станут видны, если каждую секунду с поверхности будет испаряться 1 г вещества! Такой скорости в ампуле достичь невозможно, так как при нагревании донышка ампулы теплота передается только нижней поверхности кристалла, который тут же и испаряется, отбирая при этом тепловую энергию.
Испарение в вакууме именно нижней части большого кристалла при сильном нагревании донышка ампулы объясняет и подпрыгивание этого кристалла. Вылетающие вниз с большой скоростью молекулы I2 создают реактивную тягу, приподнимающую кристалл. Но как только кристалл отрывается от горячей поверхности, он немного остывает, скорость испарения снижается, и кристалл падает на дно. После этого процесс повторяется.
Посмотрим теперь, что происходит при нагревании кристаллического йода в ампуле с воздухом. Молекулы I2, оторвавшись от поверхности и летя с огромной скоростью, тем не менее не могут улететь далеко, так как тут же сталкиваются с молекулами воздуха, которых огромное количество: примерно 2,5 · 1019 в 1 см3 при комнатной температуре и давлении 1 атм. После каждого столкновения молекула случайным образом изменяет направление своего движения, пролетая в среднем от одного столкновения до другого