Вернемся теперь к молекулярной диффузии. Итак, молекула йода хаотично мечется между огромным количеством мешающих ей молекул воздуха, постепенно смещаясь все дальше – в соответствии с выведенной формулой. Скорость движения молекулы I2 при комнатной температуре равна, как мы помним, 170 м/с. В отсутствие столкновений (например, в глубоком вакууме космического пространства) эта молекула, двигаясь по прямой в одном направлении, прошла бы за время t расстояние L = ut. Это же расстояние можно получить, сложив все отрезки между столкновениями: L = λN. Таким образом, ut = λN. В случае же диффузии, при частых столкновениях, молекула сместится на значительно меньшее расстояние: S = λ√N. Исключив из этих двух формул не очень интересное для нас значение N (ведь оно зависит от времени диффузии), получим очень важную формулу: S2 = uλt, или λ = = S2/ut. А частота столкновений равна Z = N/t = u/λ = u2t/S2.
Формулы получены, настало время ими воспользоваться. Для этого нужен не очень сложный эксперимент. Поместим кристаллик йода на дно пробирки и поставим ее в теплую воду, чтобы ускорить диффузию. Эксперимент показывает, что при температуре 59 °С (332 К) за две минуты (120 с) пары йода поднялись примерно на 6 см. При этой температуре средняя скорость молекул йода равна 160 = = 183 м/с. Таким образом, средний свободный пробег молекул I2 равен λ = S2/(ut) = (0,06 м)2/(183 · 120) ≈ 1,6 · 10–7 м = 0,16 мкм – ничтожно малая величина! А вот частота столкновений получилась огромной: Z = u/λ = 183/1,6 · 10–7 ≈ ≈ 1,1 · 109, т. е. более миллиарда столкновений в секунду! С такой частотой сталкиваются между собой и молекулы воздуха. Двигаясь по прямой со скоростью 183 м/с, молекула йода за те же две минуты пролетела бы примерно 22 км!
Полученные значения для молекул йода не очень точны, так как массы молекул I2, O2 и N2 сильно отличаются (в 254/29 = = 8,8 раза), и в формулы для диффузии необходимо вводить поправки. Однако качественно проведенные расчеты дают правильный результат. Это можно подтвердить известными данными для диффузии. Например, для самодиффузии молекул кислорода в кислороде при нормальных условиях средний свободный пробег λ = 0,12 мкм – величина того же порядка, что и полученная для йода (0,16 мкм).
Средний свободный пробег молекул (и частота столкновений), конечно, сильно зависит от давления газа. Так, на высоте 10 км (примерно уровень самой высокой горы на Земле) давление воздуха снижается до 210 мм рт. ст., а средний свободный пробег молекул О2 и N2 увеличивается до 2 мкм, хотя и остается очень маленьким. На высоте 50 км (давление 0,76 мм рт. ст., т. е. в 1000 раз ниже нормального) λ = 0,08 мм, а на высоте 100 км (давление там снижается до 6 · 10–4 мм рт. ст.) λ = 9,5 см. Это уже хороший вакуум. При таком давлении электроны в кинескопе телевизора смогут почти свободно долетать до экрана, рисуя на нем изображение; если же вакуум в телевизионной трубке хоть немного нарушится, узкий электронный луч сильно «размажется» по дороге, сталкиваясь с молекулами воздуха, и никакого изображения не получится. В космосе в условиях высокого вакуума столкновений практически нет, и средний свободный пробег достигает многих тысяч километров.
Теперь попробуем оценить, через какое время мы почувствовали бы запах разлитых духов, если бы молекулы пахучего вещества распространялись в воздухе только за счет диффузии. Результат окажется удивительным. Действительно, молекулярная масса у многих пахучих веществ примерно такая же, как у молекул йода. В таком случае на расстояние S = 3 м эти молекулы диффундировали бы в течение времени t = S2/uλ = 9/183 ·1,6 ·10–7 ≈ 300 000 c = 85 часов! Понятно, что мы чувствуем запах намного быстрее в результате не диффузии, а потоков воздуха, т. е. конвекции.
До сих пор мы рассматривали диффузию в газах. В жидкостях она происходит намного медленнее. Например, смещение для ионов кобальта в водном растворе (эти ионы розового цвета) описывается формулой S2 = Dt = 7,3 · 10–6t см2/с (величина D называется коэффициентом диффузии, она получена экспериментально и аналогична произведению uλ в полученной ранее формуле). Поэтому, например, через 1000 с (около 17 мин) эти ионы пройдут в растворе всего лишь = 0,085 см ≈ 1 мм.
Диффузию в жидкостях легко наблюдать экспериментально. Проще всего это сделать для окрашенных ионов. Приготовим в небольшой баночке (например, из-под пенициллина) раствор желатина такой концентрации, чтобы в холодильнике он превратился в студень (обычно достаточно приготовить 2—3%-ный раствор в теплой воде, дождавшись полного растворения желатина после его набухания). С помощью маленького пинцета аккуратно поместим в центр баночки небольшой кристаллик хорошо растворимой в воде окрашенной соли, например медного купороса или перманганата калия. Через некоторое время вокруг кристаллика образуется окрашенный шарик, который медленно увеличивается в диаметре в результате диффузии ионов во всех направлениях от кристалла. Коллоидный раствор желатина практически не влияет на диффузию ионов в воде; его назначение – препятствовать конвективным потокам жидкости, которые неизбежно возникают в растворе, перемешивают его и смазывают картину. Правда, перманганат-ионы могут реагировать с желатином, задубливая его, поэтому для количественных измерений надо использовать кристаллик инертного органического красителя, например бриллиантового зеленого. Но для качественной характеристики диффузии опыт с перманганатом калия весьма нагляден: с ним граница диффузии видна более четко. За день радиус шарика достигает примерно 0,8 см.
Можно поступить и иначе: поместить кристаллик перманганата калия на дно узкой трубочки, запаянной с одного конца, и с помощью шприца с тонкой иглой осторожно наполнить трубочку водой. За диффузией в этом случае следят по перемещению окрашенной границы между раствором и чистой водой (в узкой трубке конвективные потоки жидкости затруднены).
Когда холодильнику жарко
Обычный холодильник, который есть теперь практически в каждом доме, не смог бы работать без химического вещества со специально подобранными физическими свойствами. Как работает холодильник? В нем используется так называемый круговой термодинамический цикл. Он осуществляется с помощью рабочего тела, которое называется холодильным агентом или просто хладагентом. Это может быть любой сжижающийся газ, в том числе пары воды, аммиак, смесь пропана и пропилена, фреоны (они же хладоны) и даже воздух. Обычно в бытовых холодильниках хладагентом служат фреоны – их известно множество. Вот лишь некоторые из них.
Несколько слов о цифровых обозначениях фреонов – для любознательных. Первая цифра – число атомов углерода минус 1 (для производных метана эта цифра опускается). Вторая цифра – число атомов водорода плюс 1. Третья – число атомов фтора (если оно больше 9, то перед ним ставится дефис). При наличии двойной связи в качестве четвертой цифры ставится 1, а при наличии атомов брома – буква В, за которой следует число этих атомов. При наличии изомеров приведенное обозначение соответствует наиболее симметричному соединению (наименьшая разность масс двух частей молекулы), постепенное снижение симметричности обозначается буквами a, b, c и т. д. Пусть, например, хладагентом служит фреон-114 (1,1,2,2-тетрафтор-1,2-дихлорэтан, CF2Cl–CF2Cl). При нормальном атмосферном давлении и комнатной температуре это газ (он сжижается при охлаждении до 3,5 °С). В компрессоре газообразный фреон сжимается (этот процесс сопровождается нагреванием). Нагретый газ, проходя через конденсатор (радиатор), отдает тепло окружающему воздуху, а сам охлаждается. Конденсатор расположен на задней стенке холодильника, в рабочем состоянии он всегда горячий; вот почему нельзя ставить холодильник вплотную к стенке – это ухудшает циркуляцию воздуха у конденсатора и отвод от него тепла.
Охлаждение сжатого газа приводит к его сжижению (конденсации); этот процесс также сопровождается отводом тепла в окружающую среду. Из конденсатора жидкий фреон поступает в специальное устройство – дроссель, назначение которого – резко снизить давление (это достигается путем прохождения вещества через небольшое отверстие с последующим увеличением объема); при этом часть жидкости испаряется, а ее температура резко падает. Каждый может легко почувствовать это явление, как говорится, собственной кожей, если будет интенсивно махать мокрой рукой. А ведь жидкий фреон испаряется намного легче, чем вода: для испарения одного грамма воды требуется 2260 Дж, а одного грамма фреона-114 – всего 134 Дж, почти в 17 раз меньше! В испарителе (он расположен в морозильной камере холодильника) жидкость полностью выкипает, что сопровождается дальнейшим значительным понижением температуры. Пары холодного фреона откачиваются компрессором, сжимаются, и далее цикл повторяется.
Компрессор холодильника может создать определенное давление. Достаточно ли будет этого давления, чтобы сжатый газообразный хладагент после охлаждения в конденсаторе перешел в жидкое состояние? Это зависит и от температуры в помещении (сжатый газ охлаждается воздухом), и от мощности компрессора, и от природы хладагента. Для каждого соединения имеется своя зависимость температуры кипения жидкости (или температуры конденсации газа, что одно и то же) от давления. Пусть компрессор данного холодильника способен создать давление 4 атм. При таком давлении пары фреона-114 сконденсируются в жидкость, если их температура будет не выше 45 °С. Так оно обычно и бывает, если на кухне не слишком жарко, например 25 °С. Но если температура в помещении повысится, положим, до 30 °С, пары фреона в конденсаторе не смогут остыть в достаточной степени, чтобы при 4 атмосферах превратиться в жидкость: для этого потребуется более высокое давление, которое компрессор не дает.