Кто и когда изготовил этот звонок, неизвестно. В записях музея есть лишь информация о том, что «вечный звонок» был куплен в 1840 г. оксфордским профессором физики Робертом Уокером в лавке научных приборов в Лондоне. Однако историкам науки известно, что еще в 1815 г. в «Еженедельном вестнике искусств и ремесел королевства Баварии» появилось сообщение о новом perpetuum mobile – «вечном двигателе», построенном неким Рамисом из Мюнхена. Конструкция Рамиса принципиально не отличалась от описанного «вечного звонка». Источником тока в ней тоже служил «замбониев столб».
Парадоксы электролиза
Во многих учебниках и учебных пособиях процессы, происходящие при прохождении электрического тока через растворы электролитов, трактуются на первый взгляд достаточно просто и понятно. Утверждается, что в ходе электролиза «под действием электрического тока» происходит разложение электролита. При этом «под действием электрического поля, создаваемого напряжением, приложенным к электродам», катионы в растворе движутся к катоду и там разряжаются, а анионы соответственно движутся к аноду и на нем разряжаются. Но так ли это на самом деле? Рассмотрим несколько экспериментальных фактов, которые противоречат такому упрощенному изложению и на первый взгляд выглядят парадоксально.
Факт первый. Электропроводность в растворе невозможна без одновременного электролиза.
Пусть в заполненном водой сосуде размером 10 × 10 × 10 см (его объем равен 1 л) растворен 1 моль NaCl (массовая доля хлорида натрия в таком растворе при 20 °С равна 6 %). Разместим у противоположных стенок сосуда два электрода из инертного материала (например, платины) площадью 1 дм2. По таблицам электропроводности водных растворов находим, что при комнатной температуре сопротивление между электродами будет равно примерно 0,1 Ом. Подадим на электроды небольшое постоянное напряжение U = = 0,1 В. Если такое напряжение подать на металлический проводник (например, медный) с тем же сопротивлением R = 0,1 Ом, то через него пойдет ток I = U/R = 1 A. Однако амперметр, включенный в цепь с раствором соли, покажет, что ток через раствор не идет. Не пойдет он и при повышении напряжения на электродах в 10 раз. В чем же отличие медного провода (проводник первого рода) от раствора электролита (проводник второго рода)?
В металлическом проводнике движутся электроны, и если цепь замкнута, то число электронов, покидающих данный объем металла, в точности равно числу электронов, приходящих в этот объем. Происходит это на всем протяжении цепи, начиная от генератора электроэнергии, даже если длина цепи составляет тысячи километров. (Напомним, что после замыкания цепи начало направленного движения электронов в ней распространяется со скоростью света, хотя сами электроны в металле движутся неизмеримо медленнее: их скорость измеряется миллиметрами в секунду и зависит от напряжения.) Чтобы привести электроны в движение, достаточно приложить к концам проводника очень малое напряжение, поэтому закон Ома в металлах выполняется очень хорошо в большом диапазоне напряжений.
В проводниках второго рода движутся не электроны, а ионы. Чтобы электрическая цепь, включающая источник напряжения, подводящие провода, электроды и раствор электролита, оказалась замкнутой, необходимо как-то «состыковать» электронную и ионную проводимость. Такая «состыковка» происходит на границе раствора и электродов. Источник напряжения «нагнетает» электроны на катод и «откачивает» их из анода. Однако электроны не могут «войти» в раствор с катода и «выйти» из раствора на анод. Электроны могут быть «изъяты» из катода лишь в результате их взаимодействия с ионами или нейтральными молекулами в растворе, которые при этом восстанавливаются. На аноде же ионы или нейтральные молекулы окисляются, отдавая свои электроны металлу. Только таким образом цепь можно замкнуть: в металлических проводниках ток будут переносить электроны, в растворе (или расплаве) – ионы. Важно, что восстанавливаться и окисляться на электродах могут одни частицы, а переносить заряд в растворе – совершенно другие.
Электродные процессы восстановления и окисления не могут идти, если сила, «нагнетающая» и «откачивающая» электроны (т. е. напряжение на электродах) меньше некоторого определенного значения. Минимальная разность потенциалов, которую необходимо создать между электродами, чтобы начался электролиз, называется напряжением разложения электролита. Оно зависит как от типа электролита (0,70 В для нитрата серебра и 2,35 В для сульфата цинка), так и от его концентрации (1,26 В при электролизе соляной кислоты с концентрацией 2 моль/л и 1,69 В при ее концентрации 0,03 моль/л). Существенное значение имеет также плотность тока и материал электрода. Например, чтобы водород из раствора кислоты выделялся на свинцовом катоде, требуется более высокое напряжение, чем в случае платинового катода. Из сказанного следует вывод, что именно процессы на электродах создают саму возможность протекания электрического тока через раствор. Поэтому правильнее говорить, что разложение электролита происходит не «под действием электрического тока», а в результате процессов окисления-восстановления на электродах. Протекание тока через раствор – следствие, а не причина электродных процессов.
Факт второй. В растворе невозможно даже в малой степени разделение катионов и анионов.
Именно поэтому при напряжениях, недостаточных для протекания электродных реакций, ток через раствор не идет даже в первый момент.
Подтвердим и это положение расчетом. В массе раствора электролита положительные и отрицательные заряды – катионы и анионы перемешаны совершенно равномерно, так что в любом малом объеме раствора (если этот объем существенно превосходит размеры молекул и ионов) число катионов в точности равно числу анионов. Представим себе, что в описанном выше сосуде с раствором хлорида натрия началось направленное движение катионов к катоду, а анионов – к аноду, а на электродах никаких процессов не происходит. Тогда в растворе должно произойти разделение зарядов: в прикатодном пространстве станет чуть больше катионов, а в прианодном – анионов (в остальной массе раствора баланс зарядов не изменится, так как на смену ионам, ушедшим в сторону одного из электродов, придут новые с тем же знаком). Выберем около одного из электродов, например катода (его площадь, как и раньше, равна 100 см2), тонкий слой жидкости толщиной 1 мкм = 10–4 см; его объем равен 10–2 см3, и в нем находится 10–5 моль катионов и анионов. Суммарный заряд ионов каждого знака равен примерно 1 кулону (так как заряд одного моля ионов равен примерно 96 500 Кл; это число называется постоянной Фарадея). Подсчитаем работу, необходимую для перемещения разделяющихся около катода катионов (они к катоду притягиваются) и анионов (они от катода отталкиваются), от расстояния между ними r1 = 1 мкм до r2 = 2 мкм. Эта работа равна (q2/4πεε0)(1/r1 – 1/r2), где q – суммарный заряд ионов в кулонах, ε – диэлектрическая проницаемость среды (для водных растворов можно принять ε = 80), ε0 – электрическая постоянная (ее называют также диэлектрической проницаемостью вакуума), равная 8,85 · 10–12 Кл/(В · м). Подставляя указанные значения в формулу, получаем, что энергия разделения зарядов вблизи катода всего на 0,001 мм составляет 5,6 · 1018 (Кл.В) = 5,6 · 1018 Дж. Чтобы выполнить такую работу, не хватит мощности всех электростанций мира! (Мощность очень крупной АЭС составляет примерно 10 ГВт = 1010 Вт = 1010 Дж/с; для выработки 5,6 · 1 018 Дж такая станция должна непрерывно работать 17 лет.)
Вывод очевиден: заряды катионов и анионов по всему объему раствора должны быть в точности скомпенсированы, поэтому направленное движение катионов или анионов в одну сторону должно обязательно компенсироваться либо приходом в это место новых зарядов того же знака из объема раствора, либо возникновением новых зарядов около электродов в результате электродных процессов. Факт третий. При прохождении тока через раствор электролита направленное движение носителей заряда в объеме раствора происходит очень медленно и исключительно за счет теплового движения – диффузии.
Пусть в описанном выше электролизере протекает ток силой 1 А (это достаточно большой ток – он вдвое больше того, который течет через горящую 100-ваттную лампу). Рассчитаем, с какой скоростью катионы и анионы должны подходить к электродам, чтобы обеспечить такой ток. Пусть скорость направленного движения ионов к электродам (электрохимики называют такое движение миграцией) составляет v см/с. При концентрации раствора 1 моль/л = 0,001 моль/см3 в тонком слое раствора около электрода (его площадь равна 100 см2, а объем – 100v см3) находится 0,001 · 100v = 0,1v моль ионов каждого знака. Суммарный заряд всех этих ионов, дошедших за 1 с до электрода, равен 0,1v · 96500 ≈ 10000v Кл. Поскольку 1 А = 1 Кл · с, получаем из равенства 10 000v = 1, что v = 0,0001 см/с = 1 мкм/с. С такой же скоростью ионы – переносчики тока должны направленно двигаться к электродам и во всем объеме раствора.
Полученное значение значительно меньше скорости диффузии ионов, т. е. их ненаправленного хаотического (теплового) движения. Смещение частицы на расстояние S за счет диффузии задается формулой S2 = Dt, где D – коэффициент диффузии, t – время (такая формула нам знакома из рассказа про «путешествие» молекул). Для водных растворов D имеет порядок 10–5 см2/с. Коэффициент диффузии уменьшается с увеличением молекулярной массы иона и увеличивается с температурой. Так, из справочника узнаем, что для одномолярного раствора NaCl при комнатной температуре