D = 1,2 · 10–5 см2/с. При t = 1 с получаем: S2 = = 1,2 · 10–5 см2 и S = 3,5 · 10–3 см = 35 мкм. Так что ненаправленное тепловое движение ионов в рассмотренном случае происходит в десятки раз быстрее направленного их движения к электродам.
Факт четвертый. В объеме водного раствора электролита напряженность электрического поля близка к нулю.
Не следует думать, что если к электродам во время электролиза приложена разность потенциалов, например 5 В, то при расстоянии между электродами 10 см в любой точке раствора ионы находятся под действием электрического поля напряженностью 0,5 В/см (и соответственно движутся под действием этого поля). Это действительно было бы так, если бы между электродами был непроводящий газ или неполярная жидкость (например, бензол). В растворах же электролитов напряженность электрического поля вдали от электродов практически равна нулю. Происходит это по следующей причине. Когда электроды погружают в раствор электролита, вблизи их поверхности возникает так называемый двойной электрический слой. Часть ионов одного знака адсорбируется на электроде; эти заряды притягивают к себе ионы противоположного знака. В результате на границе между металлом и раствором образуется подобие плоского конденсатора, в котором и происходит скачок потенциала. Такая модель приэлектродного процесса была предложена еще в 1879 г. немецким ученым Германом Гельмгольцем.
Последующие исследования показали, что двойной электрический слой устроен сложнее: тепловое движение ионов как бы размывает внешнюю «обкладку конденсатора», так что часть ионов уходит из этой обкладки в так называемую диффузную часть двойного слоя, а другая часть остается вблизи поверхности. Поэтому двойной слой состоит из плотной части (в честь немецкого физика его называют также слоем Гельмгольца) и размытой диффузной части, а потенциал спадает от электрода более медленно. Размеры плотной части очень малы и сопоставимы с диаметром молекул и ионов (десятые доли нанометра), тогда как диффузная часть обычно значительно более протяженная. Конкретный ее размер зависит главным образом от концентрации электролита и может изменяться от сотен нанометров (доли микрометра) в очень разбавленных растворах до нескольких нанометров в концентрированных растворах электролитов. Но в любом случае это ничтожно малое расстояние по сравнению с размерами сосуда с раствором.
В результате образования двойного электрического слоя вблизи электродов разность потенциалов в электролите при движении от катода к аноду изменяется практически только в непосредственной близости от электродов, скачком падая до нуля уже на очень малом расстоянии от электрода. В объеме раствора ионы совершают только тепловые (диффузионные) движения. И только попав в область, непосредственно прилегающую к электроду, ионы начинают направленно двигаться под действием электрического потенциала.
Но как же ионы попадают к электродам из объема раствора, если на них не действует приложенная к электродам разность потенциалов? Не следует думать, что диффузионное движение частиц всегда ненаправленное. Так, если в одной части раствора концентрация каких-либо ионов понизится, тут же возникнет диффузионный поток этих ионов, направленный на выравнивание концентраций. Именно этим объясняется равномерное распределение (спустя достаточное время) ионов в закрытой колбе с чистой водой, если в нее внести кристалл растворимой соли. Ионы двигаются преимущественно из области с высокой их концентрацией (вблизи кристалла, где раствор насыщен ими) в область с низкой или нулевой концентрацией. Этим же объясняется и распространение запаха вещества в неподвижном воздухе: молекулы пахучего вещества диффундируют из области с высокой их концентрацией в область, где их концентрация мала. Следует, правда, учесть, что в чистом виде подобное явление в воздухе наблюдать очень трудно, так как малейшие потоки воздуха (конвективное движение) полностью «смазывает» диффузионное движение. Направленная диффузия ионов возникает и в том случае, когда необходимо скомпенсировать недостаток тех или иных зарядов в каком-либо объеме электролита.
Итак, ионы попадают к электродам в результате диффузии. В ходе электролиза пространство около катода и анода обедняется определенными ионами (они превращаются в газы, оседают на электроде или превращаются в другие вещества), и в эти области сразу же устремляются ионы из раствора, чтобы «покрыть недостачу». Следует отметить, что из этого правила возможны и исключения. Например, при разделении заряженных частиц в растворе методом электрофореза в ряде случаев (например, для разделения биохимических препаратов) используют очень высокие напряженности электрического поля – порядка 500 В/см. В таком случае уже нельзя пренебрегать миграцией заряженных частиц под действием электрического поля даже в отдалении от электродов. Факт пятый. Известны примеры электродных процессов, в которых катионы разряжаются не на отрицательно заряженном катоде, как это обычно происходит, а на положительно заряженном аноде; и наоборот – анионы могут разряжаться (восстанавливаться) на катоде.
В качестве примера можно привести восстановление на катоде солей пероксодисерной кислоты (надсульфатов): S2O82– + 2e = 2SO42–. На катоде происходит и восстановление многих комплексных анионов металлов при гальваническом серебрении, золочении, меднении, цинковании из цианидных электролитов. Раньше считалось, что металл осаждается, как это ему положено, при восстановлении катионов, которые образуются в результате частичной диссоциации комплексных ионов, например: [Ag(CN)2]– = Ag+ + 2CN–, Ag+ + e = Ag0. Однако цианидные комплексы тяжелых металлов настолько прочны, что, например, уже при содержании цианид-ионов в растворе, равном 0,25 моль/л, концентрация свободных ионов серебра пренебрежимо мала и составляет всего 10–20 моль/л. В настоящее время установлено, что выделение металлического серебра на катоде действительно идет непосредственно из отрицательно заряженного комплексного аниона: [Ag(CN)2]– + e = Ag + 2CN–. Подойти к катоду анионы могут только в результате диффузии, которая таким образом «преодолевает» противоположное действие электрического поля вблизи электрода. Аналогично происходит восстановление на катоде цинка из щелочных цианидных электролитов: [Zn(CN)4]2– + 2e = = Zn + 4CN–, хотя при достаточно высокой концентрации в растворе ионов OH– на катоде происходит в основном восстановление нейтральных молекул Zn(OH)2.
Приведенные примеры показывают, что представление о движении катионов и анионов к электродам в массе раствора под действием электрического поля не соответствует реальности. Поле действует на ионы лишь в непосредственной близости (в атомном масштабе) от электродов, а на расстоянии уже нескольких микрометров в большинстве случаев электрическое поле в растворе практически отсутствует.
Факт шестой. Известны электрохимические процессы, при которых некоторые ионы вообще не движутся направленно к соответствующему электроду! Это происходит, например, при электрохимическом рафинировании меди. Как протекает этот процесс? Рассмотрим, как движутся ионы в растворе при электролизе раствора сульфата меди с медными электродами. В этом случае медный анод растворяется: Cu0 – 2e = Cu2+, а на катоде происходит выделение меди: Cu2+ + 2e = Cu0. Этот процесс «перегонки» меди с анода на катод широко применяется в промышленности для очистки (рафинирования) меди. А что происходит в массе электролита? Уменьшение концентрации ионов меди вблизи катода тут же возмещается диффузией этих ионов из раствора. Аналогично обогащение этими ионами прианодного пространства за счет растворения анода приводит к их направленному диффузионному потоку в раствор. В результате ионы Cu2+ равномерно движутся от анода к катоду, а их концентрация в любой области раствора остается постоянной (исключение составляют только очень малые приэлектродные объемы: в непосредственной близи от анода раствор обогащен ионами меди, а вблизи катода обеднен ими). Любопытно то, что ток в растворе переносится только ионами меди, тогда как сульфат-анионы «стоят на месте» (вернее, ненаправленно диффундируют так, как будто через раствор вовсе не идет ток!). Последнее можно доказать, если проводить электролиз в загущенном растворе (чтобы предотвратить конвекционное перемешивание) с использованием изотопно меченных сульфат-ионов (например, нуклидом 35S с периодом полураспада около 3 месяцев). Если ввести меченые ионы SO42– в какую-то область, то измерения радиоактивности различных точек раствора покажут, что эти ионы в том же месте и останутся, лишь медленно диффундируя равномерно во все стороны.
Рассмотрим теперь электролиз водного раствора сульфата натрия в отсутствие перемешивания (загущенный раствор). Когдато химики (и физики) думали, что в таком растворе на катоде происходит восстановление натрия до металла, который тут же реагирует с водой с выделением водорода: 2Na + 2H2O = = 2NaOH + H2. На аноде же, как полагали, происходит окисление сульфат-анионов до свободных радикалов: 2SO42– – 4e = 2ŚO4, которые далее реагируют с водой, выделяя кислород и регенерируя исходные анионы: 2S·O4 + 2H2O = 2SO42– + 4H+ + O2. На самом деле происходят другие процессы. Для разряда ионов Na+ на катоде требуется отрицательный потенциал не менее 2,7 В. Создать такой потенциал при электролизе водных растворов невозможно, так как при гораздо меньших напряжениях произойдет восстановление на катоде всегда имеющихся в избытке ионов воды: 2H