2O + 2e = 2OH– + H2. (Более детальный механизм этого процесса включает одноэлектронное восстановление молекул воды с образованием анион-радикалов H2Ó–, которые быстро распадаются на анион OH– и радикал ÓH; далее этот радикал восстанавливается вторым электроном.) Поскольку избыток отрицательных зарядов ни в какой части раствора невозможен, возникновение каждого аниона ОН– в прикатодном пространстве сопровождается диффузией к нему противоиона – катиона Na+ из раствора. В результате около катода образуется щелочь – гидроксид натрия.
Разряд сульфат-анионов требует положительного потенциала на аноде не менее 2 В, тогда как уже при напряжении 1,23 В идет окисление молекул воды: 2H2O – 4e = 4H+ + O2 (этот процесс также не элементарный и идет в несколько стадий). Для сохранения нейтральности раствора в сторону анода диффундируют сульфат-анионы, так что в прианодном пространстве накапливается серная кислота. Очевидно, что, если раствор перемешивать, гидроксид натрия и серная кислота (вернее, ионы Н+ и ОН–) нейтрализуют друг друга.
Следует отметить, что ток в растворе в данном случае переносят как катионы Na+, так и анионы SO42–, причем они диффундируют соответственно в сторону катода и анода ровно с такой скоростью, которая соответствует скорости электродных процессов, а скорость этих процессов, в свою очередь, определяет, какой силы ток пойдет через раствор. Например, если сильно уменьшить концентрацию в растворе воды (разбавив ее веществом, которое не участвует в электродных реакциях), то скорость диффузии молекул Н2О к катоду и аноду замедлится, и это обстоятельство ограничит силу проходящего через раствор тока (предполагается, что сами электродные реакции окисления и восстановления идут быстро).
В заключение – интересный процесс, при котором на аноде все же происходит окисление сульфат-анионов. Это произойдет, если их концентрация будет очень высока. Аналогичный процесс происходит и в случае концентрированного раствора гидросульфата, из которого окислением на аноде получают надсерную кислоту: 2HSO4– – 2e– = H2S2O8 и ее соли. Электрохимическим окислением на аноде в промышленности получают также перманганат калия KMnO4, диоксид марганца MnO2, хлорную кислоту HClO4 и ее соли, хлорат натрия NaClO3 и другие вещества. Используется электролиз и для получения некоторых органических соединений. Так, в огромных количествах, исчисляемых миллионами тонн, получают с помощью электросинтеза динитрил адипиновой кислоты NC(CH2)6CN – исходное вещество для синтеза найлона.