Занимательная химия для детей и взрослых — страница 7 из 55

₃ = HAuCl₄ + NO +2H₂O. После осторожного выпаривания такого раствора выделяются желтые кристаллы комплексной золотохлористоводородной кислоты HAuCl₄ · 3H₂O.

Но только ли царская водка способна воздействовать на золото? Оказывается, золото не может сопротивляться действию многих веществ и смесей. Из простых веществ на золото действует озон (образуется коричневый оксид Au₂O₃), а при нагревании оно реагирует с газообразными фтором, хлором, бромом и йодом с образованием тригалогенидов: оранжевого фторида AuF₃, красного хлорида AuCl₃, коричневого бромида AuBr₃ и темно-зеленого йодида AuI₃ (поэтому золотые кольца боятся йодной настойки; как показал эксперимент, йодная настойка довольно быстро растворяет золотое покрытие с позолоченных электрических контактов). Йодид AuI₃ при повышенной температуре отщепляет иод с образованием светло-желтых кристаллов AuI. С хлорной водой золото реагирует уже при комнатной температуре с образованием HАuCl₄. Растворяется золото и в жидком броме.

Помимо царской водки золото растворяется также в горячей концентрированной селеновой кислоте H₂SeO₄, которая при этом восстанавливается до селенистой: 2Au + 6H₂SeO₄ = Au₂(SeO₄)₃ +3H₂SeO₃ + 3H₂O. Если к горячей серной кислоте добавить окислитель (нитрат, перманганат, хромовую кислоту, диоксид марганца и др.), такой раствор тоже будет действовать на золото. Намного легче золото растворяется уже при комнатной температуре (при доступе воздуха) в водных растворах цианидов щелочных и щелочноземельных металлов. Реакции способствует образование очень прочных комплексных цианидов: 4Au + 8КCN + 2H₂O + O₂ = 4К[Au(CN)₂] + 4КOH. Этот процесс (цианирование), открытый в 1843 г. русским инженером П. Р. Багратионом, лежит в основе важного промышленного способа извлечения золота из руд. А при анодном растворении золота в растворе щелочи (КОН) образуется аурат калия K[AuO₂] и анодный осадок Au₂O₃. Как видим, золото далеко не так благородно, как это принято считать.

Алхимическая аллегория растворения золота в царской водке

Оно реагирует со многими химическими веществами. Правда, в быту с этим явлением, как правило, можно не считаться. Ведь трудно представить, чтобы кто-то опустил палец с золотым кольцом в горячий концентрированный раствор селеновой кислоты. Хотя лучше избегать контакта золотых изделий с йодной настойкой – водно-спиртовым раствором йода и йодида калия, который действует на золото: 2Au + I₂ + 2KI = 2K[AuI₂] (и тем более на медь или серебро, с которыми золото сплавлено). А вот работникам цианидных и других производств необходимо считаться с возможностью коррозии золотых изделий!

Загадочный элемент – полоний

Открытие полония

Мало кому известно, что существование этого элемента предсказал в 1870 г. Д. И. Менделеев, а в 1889 г. он уточнил свойства не известного тогда элемента с порядковым номером 84. Менделеев назвал его двителлуром (на санскрите – «второй теллур») и предположил, что атомная масса нового элемента будет близка к 212. Конечно, Менделеев не мог предвидеть, что этот элемент окажется неустойчивым: в те времена вера в возможность превращения элементов считалась алхимическим пережитком.

Полоний – первый радиоактивный элемент, открытый в 1898 г. супругами Кюри. Когда Мария Склодовская-Кюри обнаружила сильную радиоактивность некоторых минералов, она начала поиски элемента, ответственного за это свойство. Мария тестировала на радиацию одно вещество за другим – все, которые она только могла достать, одолжить в химических лабораториях, выпросить в минералогических музеях (она не только аккуратно возвратила образцы владельцам, но и выразила им благодарность в своей публикации). Из веществ, не содержащих уран, активность проявили только соединения тория. Когда оказалось, что сильную активность проявляет урановая смоляная руда (в основном это оксид U₃O₈), Мария Кюри, которая была прекрасным химиком, решила выделить из этого соединения источник радиации.

Начала она с традиционного качественного химического анализа минерала по стандартной схеме, которая была предложена немецким химиком-аналитиком Карлом Ремигиусом Фрезениусом еще в 1841 г. и по которой многие поколения студентов в течение почти полутора веков определяли катионы металлов так называемым сероводородным методом. Вначале у нее было около 100 г минерала; затем американские геологи подарили ее мужу Пьеру Кюри еще 500 г. Проводя систематический анализ, Мария каждый раз проверяла отдельные фракции (осадки и растворы) на радиоактивность с помощью чувствительного прибора – электрометра, изобретенного ее мужем. В ходе химического анализа неактивные фракции отбрасывались, активные анализировались дальше. Марии помогал один из руководителей химического практикума в Школе физики и промышленной химии в Париже Густав Бемон. Мария растворила минерал в азотной кислоте, выпарила раствор досуха, остаток вновь растворила в воде и пропустила через раствор ток сероводорода. Выпал черный осадок, который мог содержать нерастворимые сульфиды свинца, висмута, меди, мышьяка, сурьмы и ряда других металлов. Осадок был радиоактивным, хотя уран и торий остались в растворе. Это бы первый признак существования нового радиоактивного элемента. Мария обработала осадок сульфидом аммония, чтобы отделить мышьяк и сурьму – они в этих условиях образуют растворимые тиосоли, например (NH₄)₃AsS₄ и (NH₄)₃SbS₃. Раствор не обнаружил радиоактивности и был отброшен. В осадке остались сульфиды свинца, висмута и меди. Этот осадок Мария снова растворили в азотной кислоте, добавила к раствору серную кислоту и выпарила на пламени горелки до появления густых белых паров SO₃. В этих условиях летучая азотная кислота полностью удаляется, а нитраты металлов превращаются в сульфаты. После охлаждения смеси и добавления холодной воды в осадке оказался нерастворимый сульфат свинца PbSO₄ – активности в нем не было, и он был отброшен. К отфильтрованному раствору добавили крепкий раствор аммиака. При этом снова выпал осадок, на этот раз – белого цвета; он содержал смесь основного сульфата висмута (BiO)₂SO₄ и гидроксида висмута Bi(OH)₃. В растворе же остался комплексный аммиакат меди [Cu(NH₃)₄]SO₄ ярко-синего цвета. Белый осадок, в отличие от раствора, оказался сильно радиоактивным. Поскольку свинец и медь были уже отделены, в белом осадке был висмут и примесь нового элемента.

Мария снова перевела белый осадок в темно-коричневый сульфид Bi₂S₃, высушила его и нагрела в вакуумированной ампуле. Сульфид висмута при этом не изменился (он устойчив к нагреву и лишь при 685 °С плавится), однако из осадка выделились какие-то пары, которые осели в виде черной пленки на холодной части ампулы. Пленка была сильно радиоактивной и, очевидно, содержала новый химический элемент – аналог висмута в периодической таблице. Это был полоний – в то время третий после урана и тория радиоактивный элемент (в том же 1898 г. был открыт также радий). Как потом выяснилось, сульфид полония при нагревании в вакууме легко разлагается и возгоняется – его летучесть примерно такая же, как у цинка. Этим свойством до сих пор пользуются для получения металлического полония.

Супруги Кюри не спешили дать имя новому элементу. Ведь черного налета на стекле было так мало, что его невозможно было даже взвесить, а одной радиоактивности для признания вещества новым элементом было недостаточно. Коллега и друг супругов Кюри французский химик Эжен Анатоль Демарсе, специалист в области спектрального анализа (в 1901 г. он открыл этим методом европий), исследовал спектр испускания черного налета и не обнаружил в нем новых линий, которые могли бы свидетельствовать о присутствии нового элемента. Спектральный анализ – один из самых чувствительных методов, значит, в налете это вещество содержалось в исключительно малых количествах. Поэтому в статье, опубликованной 18 июля 1898 г., супруги Кюри написали осторожно: «Мы думаем, что вещество, выделенное нами из урановой смолки, содержит не известный пока металл, являющийся по аналитическим свойствам аналогом висмута. Если существование нового металла будет подтверждено, мы предлагаем назвать его полонием, по родине одного из нас» (Polonia на латыни – Польша). Это единственный случай, когда еще не идентифицированный новый химический элемент уже имел название. Получить весомые количества полония долго не удавалось – его в урановой руде было слишком мало. Лишь в 1910 г. путем переработки больших количеств руды удалось получить образец, содержащий 0,1 мг полония. Но прославило супругов Кюри открытие не полония, а радия.

Изотопы полония и их излучение

Для полония известно 35 изотопов, включая 8 ядерных изомеров (эти изомеры отличаются строением ядра и имеют разные периоды полураспада) с массовыми числами от 192 до 218. Все они радиоактивны с периодами полураспада (t_1/2) от 3×10^–7 секунды для ²¹²Ро до 102 лет для ²⁰⁹Ро. Семь изотопов полония с массовыми числами от 210 до 218 встречаются в природе в очень малых количествах как члены радиоактивных рядов тория, урана – радия, и урана – актиния. Эти изотопы имеют свои исторические названия, принятые еще в начале ХХ века, когда их получали в результате цепочки распадов из «родительского» элемента – радия, тория или актиния: RaA (современное обозначение ²¹⁸Ро), RaC' (²¹⁴Po), RaF (²¹⁰Po), ThA (²¹⁶Po), ThC' (²¹²Po), AcA (²¹⁵Po) и AcC' (²¹¹Po). Все остальные изотопы полония получены только искусственно. Наиболее долгоживущие из них – ²⁰⁹Ро, ²⁰⁸Ро и ²¹⁰Ро с периодами полураспада соответственно 102 года, 2,9 года и 138,4 суток. Это значит, что полония-210 (главного нашего «героя») через 4,5 месяца останется лишь половина, через 14 месяцев – около 10 %, через 2 года – менее 3 %, через 3 года – 0,4 %, через 4 года – всего 0,1 %. Легкие изотопы полония – чистые альфа-излучатели: при их распаде из ядра вылетают с огромной скоростью α-частицы (ядра гелия) с энергией от 6 до 7 МэВ (мегаэлектрон-вольт; для сравнения: энергия самой прочной химической связи в миллион раз меньше). При α-распаде масса ядра уменьшается на 4 единицы, а заряд ядра – на 2 (смещение на две клетки периодической таблицы влево). Начиная с ¹⁹⁸Ро к α-распаду добавляется электронный захват (иначе – К-захват), при котором электрон с самой внутренней электронной оболочки атома (К-оболочки) захватывается ядром. При этом один протон превращается в нейтрон, масса ядра не меняется, а заряд уменьшается на единицу (смещение на одну клетку в таблице влево). Распад более тяжелых изотопов начиная с ¹⁹⁹Ро сопровождается гамма-излучением, энергия которого может составлять от 0,17 до 2,6 МэВ. Два самых тяжелых изотопа, ²¹⁵Ро и ²¹⁸Ро, в небольшой степени обладают также бета-активностью. При β-распаде нейтрон в ядре превращается в протон и электрон, последний и вылетает из ядра. При этом массовое число атома остается неизменным, а заряд увеличивается на единицу (смещение на одну клетку вправо). Так, распад самого тяжелого изотопа полония более чем на 99 % происходит путем α-распада и на 0,018 % – путем β-распада: ²¹⁸Ро → ²¹⁸At + е^–. Поражающее действие проникающей радиации сильно зависит от ее интенсивности и типа (так, альфа-частицы намного опаснее бета-частиц при той же дозе). У ²¹⁰Ро почти 100 % излучения приходится на α-частицы с энергией 5,3 МэВ. Такие частицы проходят в воздухе 3,8 см, но полностью задерживаются алюминиевой фольгой толщиной 0,03 мм и даже листком бумаги! В биологических тканях они проходят менее 0,05 мм, разрушая при этом соседние клетки. При распаде ²¹⁰Ро возникает и γ-излучение с энергией 0,8 МэВ и большой проникающей способностью. Чтобы ослабить его в 10 раз, требуется уже 3 см слоя свинца, а для стократного ослабления понадобится свинцовая плита толщиной 5,5 см или полуметровый слой бетона. Однако γ-излучение ²¹⁰Ро очень слабое, его интенсивность составляет всего лишь 0,0011 % от общей радиации, поэтому зарегистрировать его трудно. Малый пробег α-частиц в веществе и очень слабое γ-излучение делают обнаружение микроколичеств полония-210 сложной задачей. Даже если этот нуклид находится на поверхности какого-либо предмета, его сможет обнаружить не всякий счетчик Гейгера, потому что α-частицы задерживаются даже очень тонкой фольгой. Для обнаружения ²¹⁰Ро можно провести анализ с помощью сцинтилляционного счетчика. Сцинтилляция (от лат. scintillatio – «сверкание») – слабая вспышка света, возникающая в некоторых веществах под действием частиц высокой энергии. Другой чувствительный метод обнаружения – масс-спектрометрия. Мы живем в мире радиации, однако важен ее уровень. Вот пример. Природный калий состоит из трех изотопов – двух стабильных (³⁹К, его в природном калии 93,26 % – и ⁴¹К, его 6,73 %) и одного радиоактивного, ⁴⁰К (0,012 %, период полураспада 1,3 млрд лет). Человек, весящий 70 кг, содержит 140 г калия, из которых около 17 мг приходится на калий-40. Каждую секунду в теле этого человека происходит 4000 актов распада ⁴⁰К (и еще столько же – из-за распада содержащегося в теле «радиоуглерода» ¹⁴С) с выделением частиц высокой энергии. Жизнь на Земле всегда сопровождалась такой «внутренней» радиацией (а также внешней, в том числе от космических лучей), и нельзя исключить, что она играла важную роль в эволюции, вызывая мутации. Но если бы период полураспада ⁴⁰К был не 1,3 млрд лет, а 1,3 года, то те же 17 мг в теле человека убили бы его в считаные часы.

Полоний в природе

Кларк полония (среднее содержание в земной коре) составляет ничтожную величину: 2 · 10^–14 %. Образуется полоний в результате радиоактивного распада долгоживущих радиоактивных элементов – тория и урана, являясь промежуточным членом длинных цепочек распада (они называются также радиоактивными рядами).

В ряду, родоначальником которого является ²³²Th (t_1/2 = 14 млрд. лет), а конечным продуктом – стабильный изотоп свинца ²⁰⁸Рb, появляются в качестве 6-го и 9-го звеньев изотопы полония: ²¹⁶Ро (t_1/2 = 0,15 с) и ²¹²Ро (t_1/2 = 3 · 10^–7 с). Очень малое время жизни этих изотопов означает, что в природе они практически отсутствуют. В ряду урана – актиния родоначальником является ²³⁵U (t_1/2 = 700 млн. лет), а конечным стабильным продуктом – ²⁰⁷Pb. В этом ряду изотопов полония тоже два, и они оба тоже короткоживущие: ²¹⁵Ро (t_1/2 = 1,8 · 10^–3 с) и ²¹¹Ро (t_1/2 = 0,5 с). Урана-235 в природном уране всего 0,72 %, время жизни ²¹¹Ро и ²¹⁵Ро малы, так что и этих изотопов полония в природе тоже практически нет. Ощутимые количества полония могут накопиться только в ряду урана – радия, родоначальником которого является ²³⁸U, а конечным продуктом – ²⁰⁶Pb. Поэтому природный полоний представлен практически только нуклидом ²¹⁰Ро. В этом ряду присутствуют также радий и радон. Приведем этот ряд (в несколько упрощенном виде) полностью; над стрелками показан период полураспада и его тип.

Если исключить наиболее короткоживущие члены, получим упрощенный ряд:

Прежде чем перейти к герою повествования – полонию-210, необходимо сказать об одном из его предшественников – радоне. Это благородный (раньше говорили – инертный) газ, поэтому он постепенно, не вступая в химические реакции, просачивается из глубин земного шара к поверхности (в разных географических районах – в разных количествах) и попадает в воздух. На него приходится значительная часть дозы облучения, которую получает средний человек (в некоторых регионах – до 50 %). Основная часть радона, попавшая при вдохе в трахею, бронхи и легкие, при выдохе выделяется обратно. Однако полоний-210, успевший образоваться при распаде радона, оседает в дыхательных путях, откуда разносится по организму. Радон хорошо растворяется в воде (в 22 раза лучше, чем азот), поэтому часть радона, попавшая в легкие при вдохе, может проникнуть через стенки легочных альвеол, раствориться в крови и затем распасться уже внутри организма с образованием полония.

Много ли полония может образоваться из радона (а в конечном счете из урана)? Уран-238 распадается очень медленно – в течение многих миллиардов лет, что сопоставимо с возрастом Земли. Если атомы урана будут находиться в земной коре в составе того или иного минерала достаточно долго – миллионы лет и газообразный радон не будет из минерала улетучиваться, то наступит стационарное состояние (радиохимики называют его равновесием). Это означает, что каждый член ряда образуется из своих предшественников с точно такой же скоростью, с которой распадается сам. При этом его количество в минерале в течение обозримого времени не меняется и зависит от периода полураспада этого нуклида. Очевидно, что чем меньше период полураспада члена ряда, тем меньше его будет в смеси. Нетрудно показать, что отношение числа атомов N материнского элемента (урана-238) и его дочерних атомов равно отношению их периодов полураспада, т. е., например N(²³⁸U) : N(²²⁶Ra) : N(²¹⁰Po) = t_1/2(U) : t_1/2(Ra) : t_1/2(Po) = 4,5 · 10⁹ : 1,6 · 10³ : 0,38. Сделав небольшую поправку на различие атомных масс этих нуклидов (238, 226 и 210), легко подсчитать, что при равновесии на 1 тонну чистого урана в его рудах приходится примерно 0,34 г радия и лишь около 0,07 мг ²¹⁰Ро. И если весь полоний из тонны урана выделить (при условии, что радон не улетучивается), то получится шарик радиусом 0,1 мм. Но эта ничтожная крупинка ежесекундно излучает 12 млрд α-частиц! Неудивительно, что Мария Кюри не смогла получить ощутимые количества полония, но смогла его обнаружить по радиоактивности. С радием ей повезло больше: его в урановых рудах по массе почти в 5000 раз больше. Можно отметить в связи с этим, что дочь Марии Кюри Ирэн в 1925 г. защитила докторскую диссертацию, посвящённую α-излучению полония. Она и ее муж Фредерик (в будущем оба – лауреаты Нобелевской премии по химии) располагали мощным для того времени полониевым источником α-частиц. Зная период полураспада полония-210, нетрудно подсчитать, что каждые сутки распадается примерно 0,5 % имеющегося в наличии полония и образуется столько же свинца. Если с образцом полония не проводили никаких манипуляций, то, проанализировав его на содержание полония и свинца, можно определить, как давно этот образец был получен. Например, через 4,5 месяца количество атомов полония и свинца в образце сравняются, через 9 месяцев свинца будет уже втрое больше и т. д.

Полоний и человек

Полоний при попадании в организм считается одним из самых ядовитых веществ: для ²¹⁰Ро предельно допустимая концентрация (ПДК) в воздухе составляет количество, при котором в 1 м³ распадается не более одного его атома в секунду. Это соответствует содержанию полония 6 · 10^–14 г на 1 м³ воздуха. Полоний при вдыхании почти в 170 млн раз токсичнее синильной кислоты! То есть при гипотетическом распылении в воздухе 1 г полония ПДК будет превышена в 10 000 км³ воздуха – в слое атмосферы высотой 100 м и площадью 100 тыс. км², что намного больше площади Московской области!

Но может ли природный полоний попасть в организм человека? Попробуем оценить возможность такого события. Причем речь идет о людях, не занятых на урановых рудниках и не работающих с радионуклидами. Среднее содержание урана в земной коре – 3 · 10^–4 % по массе. В некоторых минералах уран встречается вместе с кальцием, а иногда частично замещает его в кристаллической решетке, так как их ионные радиусы близки. Таким образом, и в известняке, и в доломите, и в апатите могут в принципе содержаться весьма незначительные примеси урана. Все упомянутые минералы прямо или опосредованно применяются в сельском хозяйстве. Известняк и доломит – для раскисления почв, апатит – для получения минеральных удобрений (суперфосфатов). Таким образом, какие-то количества урана могут попасть на поля, а оттуда – в сельскохозяйственные растения. На 1 тонну урана в минералах приходится менее 0,1 мг полония или 1 атом полония на 12 млрд атомов урана. Это уже не иголка в стоге сена, а иголка в целом поле, заваленном сеном! Значит, в растение, выросшее на почве, куда с удобрениями попало немного урана, могут попасть лишь ничтожные количества полония, и пока они дойдут до потребителя, от них ничего не останется.

Можно сделать и такую оценку. В книге Дж. Эмсли «Элементы» сказано, что в организме среднего человека содержится 0,1 мг урана. Значит, даже если бы между ним и ²¹⁰Ро сохранялось радиоактивное равновесие, в человеке полония было бы в 10¹⁰ раз меньше, т. е. 10^–11 мг. Но достижению равновесия препятствует, как следует из приведенного ряда, уран-234 (t_1/2 = 2,45 · 10⁵ лет). Кроме того, продукты превращения ²³⁸U и других членов ряда постоянно выводятся из организма. Так что неудивительно, что в справочнике Эмсли о полонии сказано: «Содержание в человеческом организме: нулевое».

Существует ли другой путь попадания полония в организм? Считается, например, что это возможно при курении. Как такое может случиться? Вот что говорит об этом преподаватель химии профессор Рэймонд Чанг из Уильямс-колледжа, штат Массачусетс. Как известно, при выращивании табака в почву вносят много фосфатных удобрений. Если в них попадет один из продуктов распада урана – радий, то он в почве будет медленно превращаться в радон, как видно из схемы превращений урана. Газообразный радон концентрируется в почве и в приповерхностном слое воздуха под воздушным «куполом», который образован табачными листьями (см. фото).

Табачная плантация

Дочерние твердые продукты распадающегося радона прочно приклеиваются к поверхности листьев и проникают внутрь них. Радон живёт недолго, продукт его распада, ²¹⁸Ро, – считанные минуты, поэтому довольно быстро образуется радиоактивный свинец-210. Постепенно его количество в листьях растущего табака увеличивается. При курении человек вдыхает с дымом мельчайшие твердые частицы, содержащие ²¹⁰Pb, которые оседают в дыхательных путях, а затем переносятся в печень, селезенку и в костный мозг. Медленно распадаясь, ²¹⁰Pb превращается в ²¹⁰Ро, и это происходит в течение всего периода, когда человек курит. Постоянное облучение упомянутых органов и костного мозга увеличивает вероятность возникновения рака у курильщика. Конечно, чтобы такой механизм сработал, в удобрение должен попасть не сам уран, а радий. Возможность такого события сильно зависит от того, какие именно ископаемые были использованы для получения фосфатных удобрений и какова была технология их переработки.

Получение полония

Полоний (речь идет только о его изотопе ²¹⁰Ро) можно получить из природных источников или синтезировать. Первый способ малопродуктивен, но когда-то он был единственным. При переработке урановых руд 90 % полония остается в отвалах, из которых его очень трудно извлечь. Поэтому используют другой метод: выделяют из руды предыдущие члены радиоактивного ряда и ждут, пока в них в результате распада накопится достаточно полония. Так, если выделить ²¹⁰Pb, то из него периодически можно «выдаивать» ²¹⁰Ро путем отгонки (в англоязычной литературе в этом контексте используется глагол to milk, буквально – «доить»). Когда-то применяли такой способ: выделяющийся из радия газообразный радон запаивали в стеклянные ампулы, и после полного его распада (на это требовалось чуть больше месяца) в них появлялся тот же ²¹⁰Pb. Сейчас ²¹⁰Ро синтезируют путем облучения нейтронами природного висмута в ядерных реакторах (промежуточно образуется βактивный изотоп висмута-210):  . Чтобы получить полоний, нейтронный поток должен быть очень мощным. Так, если на 1 см² каждую секунду будут попадать даже 500 млрд нейтронов, то через месяц облучения в 100 г висмута образуется лишь 2 мкг (две миллионные доли грамма) полония. Увеличение плотности нейтронного потока до 100 трлн в секунду даст в 100 г висмута за месяц 0,4 мг ²¹⁰Ро; такое количество почти не видно невооруженным глазом. Далее полоний нужно отделить от большой массы висмута; это можно сделать отгонкой в ваку уме при нагревании – как это делала Мария Кюри. Чистый полоний получают гальваническим методом, осаждая его из раствора в азотной кислоте на катоде. Можно представить, насколько трудно получить граммовые и даже миллиграммовые количества полония! Первый образец чистого полония-210 был получен только в марте 1944 г. в США. В СССР под научным руководством З. В. Ершовой было создано экологически чистое производство полония, который использовали в качестве источника энергии для луноходов. Для получения более долгоживущих изотопов ²⁰⁸Ро и ²⁰⁹Ро можно использовать ядерные реакции ²⁰⁷Pb + α → ²⁰⁸Po + 3n, ²⁰⁹Bi + + p → ²⁰⁸Po + 2n, ²⁰⁹Bi + d → ²⁰⁸Po + 3n, ²⁰⁹Bi + p → ²⁰⁹Po + n, ²⁰⁹Bi + d → ²⁰⁹Po + 2n, где d – ускоренные дейтроны (ядра дейтерия), облучение проводят в циклотроне. Все эти методы позволяют получить лишь ничтожные количества ²⁰⁸Ро и ²⁰⁹Ро, достаточные только для изучения их радиоактивных свойств.

Свойства полония

Полоний – один из самых опасных радиоэлементов. Эксперименты с ним требуют соблюдения строжайших мер безопасности. Исследователь должен быть надежно защищен от попадания даже малейших следов этого элемента в дыхательные пути, в пищеварительный тракт. Недопустим также контакт полония или его химических соединений с кожей. Несмотря на все эти трудности, были изучены как физические, так и химические свойства полония и его соединений. Полоний – мягкий серебристо-серый металл, похожий на свинец, с температурой плавления 254 °С. Это тяжелый металл, его плотность близка к 9,5 г/см³ – почти как у серебра. Плотность полония подсчитана не непосредственным измерением, а путем рентгенографического определения параметров кристаллической решетки. Это – следствие высокой радиоактивности, которая не позволяет получать значительные количества компактного металла. Известно, что препараты радия (t_1/2 = 1600 лет) у Марии Кюри светились в темноте. Что уж говорить о полонии-210! Он не только светится, но и очень сильно нагревается за счет поглощения собственных α-частиц, несущих огромную энергию. Ведь при равных массах полоний в тысячи раз активнее радия. Кусочек полония размером с наперсток выделяет около 2 кВт тепловой энергии.

Если получить весомые количества полония, от них необходимо непрерывно отводить теплоту. Если этого не делать, металлический полоний почти сразу расплавится, а затем испарится. Но даже если от образца эффективно отводить теплоту, с его поверхности будут выделяться микрочастицы металла. Поэтому металлический полоний способен легко образовывать в воздухе мельчайшие частицы аэрозоля, что резко увеличивает опасность работы с ним. Этот эффект типичен для сильно радиоактивных металлов и объясняется быстрым накоплением на них отрицательных зарядов при вылете в воздух положительно заряженных α-частиц. Кроме того, когда атомы полония оседают на мельчайших частицах пыли, то в результате механической отдачи при вылете α-частиц такие пылинки совершают «прыжки» и потому способны отрываться от поверхностей, на которые они осели.

Полоний кипит при сравнительно невысокой температуре – 949 °С, что определяет его летучесть (для сравнения: температура кипения свинца – 1710 °С, олова – 2360 °С). В парах полоний находится в виде молекул Ро₂. Летучесть полония облегчает его очистку, а также перемещение микроколичеств металла из одной части аппаратуры в другую путем их нагрева и охлаждения. В то же время летучесть затрудняет работу с ощутимыми количествами полония. По химическим свойствам полоний несколько похож на висмут, а также на свой ближайший аналог – неметалл теллур и проявляет типичные для элемента VI группы степени окисления: –2, +2, +4, +6. На воздухе полоний медленно окисляется (быстро при нагревании) с образованием красного диоксида РоО₂. Сероводород из растворов солей полония осаждает черный сульфид PoS – тот самый, который был в осадке у Марии Кюри.

В разбавленной соляной кислоте полоний медленно растворяется с образованием розовых растворов (цвет ионов Ро²⁺): Po + 2HCl = = PoCl₂ + H₂. Разбавленная азотная кислота пассивирует полоний, а концентрированная быстро его растворяет. С неметаллами VI группы полоний роднит реакция с водородом с образованием летучего гидрида РоН₂ (он кипит при +35 °С и легко разлагается) и реакция с металлами (при нагревании) с образованием твердых полонидов черного цвета, например Na₂Po. С галогенами полоний реагирует с образованием тетрагалогенидов. В растворах полоний существует в виде катионов Ро²⁺, Ро⁴⁺, анионов РоО₃^2–, РоО₄^2–, а также разнообразных комплексных ионов, например PoCl₆².

Сильная радиоактивность полония отражается на свойствах его соединений, которые почти все очень быстро разлагаются. Так, практически невозможно получить полониевые соли органических кислот: они обугливаются уже в момент синтеза. Из водных растворов соединений полония медленно выделяются пузырьки газа, а в растворе образуется перекись водорода. И даже в стеклянной посуде с сухим соединением полония из-за α-облучения уже через несколько дней появляются заметные трещины – в тех местах, где вещество соприкасалось со стеклом. Такие стеклянные сосуды становятся очень хрупкими. Если соединение полония содержало воду, она разлагается на кислород и водород, которые в герметичной ампуле повышают давление. Оно повышается также из-за непрерывно образующегося гелия. В результате маленькая ампулка с полонием уже через неделю может взорваться.

Применение полония

Применение находит только ²¹⁰Ро, его более долгоживущие изотопы практически недоступны. Удобное время жизни ²¹⁰Ро позволяет использовать его в качестве источника энергии в атомных батареях космических кораблей. В этом отношении он превосходит другие компактные атомные источники энергии. Такой источник энергии работал, например, на «Луноходе-2», обогревая аппаратуру во время долгой лунной ночи, когда за бортом было минус 130 °С. Полоний может давать не только тепло, но и электроэнергию. Для этого в контейнер с полонием (как правило, используют не чистый металл, а его сплав со свинцом) помещают горячие спаи термопар, тогда как холодные спаи находятся снаружи. Мощность полониевых источников энергии со временем убывает – вдвое каждые 4,5 месяца.

Полоний применяют для исследования воздействия α-излучения на различные вещества. Сплав полония с бериллием используют как удобный источник нейтронов: ⁹Be + α→ ¹²C + n. Такие компактные источники нейтронов используют для определения состава различных материалов методом нейтронно-активационного анализа (нейтроны наводят в веществе радиоактивность, по которой можно судить о составе вещества).

Неожиданное применение нашел полоний-210 в криминалистике для обнаружения мастерски сделанных подделок картин старинных мастеров. Такая датировка основана на измерении радиоактивности свинцовых белил. Для художников свинцовые белила в течение многих столетий были одним из наиболее важных пигментов (в настоящее время из-за ядовитости соединений свинца используют цинковые и титановые белила). Белила получали из свинцовых руд, которые всегда содержат радиоактивный уран. Один из промежуточных продуктов распада – ²¹⁰Pb.

Идея метода проста. Пока свинец входит в состав руды, происходит как распад ²¹⁰Pb, так и его непрерывное образование. Поэтому в течение многих тысячелетий его содержание в руде остается практически постоянным. Но при переработке руды происходит отделение свинца от других элементов. С этого момента образование ²¹⁰Pb уже не поддерживается предшествующими радиоактивными элементами, поэтому его содержание, а следовательно и радиоактивность, с годами снижаются. Это позволяет датировать время изготовления белил, вернее, время выделения свинца из руды. В этом смысле анализ по свинцу напоминает известный метод радиоуглеродной датировки древних объектов по углероду-14. Дело, однако, осложняется тем, что неизвестно, сколько было ²¹⁰Pb в конкретной руде в момент ее переработки. Поэтому простое определение остаточного количества ²¹⁰Pb в белилах мало что дает, и используется другая методика. Суть ее в следующем. В ходе химической переработки руды с целью извлечения из нее свинца значительная часть других элементов удаляется. Значительная – но не вся; например, радий очень трудно отделить от свинца полностью (с этим сталкивалась и Мария Кюри), и в свинце всегда остаются очень малые его количества. В любом случае после извлечения свинца из руды радиоактивное равновесие нарушается: радия в образце остается очень мало, поэтому скорость распада ²¹⁰Pb значительно превышает скорость распада радия. Но по прошествии многих десятилетий баланс радий/свинец постепенно восстанавливается, так что лет через 150–200 скорость их распада снова будет одинаковой (хотя и значительно меньшей, чем в исходной руде). Этим фактом и можно воспользоваться, чтобы определить, давно ли был добыт свинец. Сделать это можно только с помощью очень чувствительных детекторов излучения, регистрирующих не только интенсивность, но и энергию частиц и, следовательно, позволяющих отличить одни радионуклиды от других. Однако по чисто техническим причинам вместо измерения активности ²¹⁰Pb измеряют равную ему активность ²¹⁰Po. Поэтому на практике измеряют соотношение активностей ²²⁶Ra и ²¹⁰Po.

Этот метод был применен в 1967 г. американским исследователем Бернардом Кейшем с сотрудниками. Измерения подтвердили, что в художественных свинцовых белилах, изготовленных в разных странах в ХХ веке, активность ²¹⁰Ро (а следовательно, и ²¹⁰Pb) была намного больше, чем радия. Когда удалось достать образцы белил, изготовленных в Англии, Франции и США в XIX веке, оказалось, что активность полония в них также превышает активность радия, хотя уже не так сильно. Наконец, для образцов из XVIII века активности обоих радионуклидов были примерно одинаковыми. Таким способом было доказано, что некоторые картины «старых мастеров», которые до этого считались подлинными, на самом деле – подделка.

Как их сосчитать?

В школьном учебнике по органической химии есть тема «Предельные (насыщенные) углеводороды», которые называются также алканами. В учебнике говорится, что начиная с бутана С₄Н₁₀ для каждого алкана существуют структурные изомеры с разветвленной цепью. Они имеют одинаковый состав, но разное строение. Примером могут служить бутан и изобутан (два изомера С₄Н₁₀), пентан, 2-метилбутан и 2,2-диметилпропан (три изомера С₅Н₁₂) и т. д. Написав структурные формулы всех изомеров, нетрудно выяснить, что у гексана С₆Н₁₄ пять изомеров, а у гептана С₇Н₁₆– девять. Дальше дело пойдет труднее: с увеличением числа атомов углерода число изомеров растет очень быстро, достигая астрономических величин. Например, у октана С₈Н₁₈ изомеров уже 18, у нонана С₉Н₂₀– 35, у декана С₁₀Н₂₂ – 75, у эйкозана С₂₀Н₄₂  – 366 319, у триаконтана С₃₀Н₆₂ – 4 111 846 763, у тетраконтана С₄₀Н₈₂ – 62 481 801 147 341… Эти числа значительно возрастут, если рассматривать также зеркально-симметричные молекулы – стереоизомеры: с 9 до 11 для гептана, с 75 до 136 для декана, с 366 319 до 3 396 844 для эйкозана, с 5,921 · 10³⁹ до 1,373 · 10⁴⁶ для гектана С₁₀₀ и т. д.

Понятно, что никто эти формулы на бумаге не выписывал и их число вручную не подсчитывал. Как же узнали, что у эйкозана 366 319 структурных изомеров, у триаконтана – 4 111 846 763 и т. д.? Интересно также, больше или меньше изомеров у алкенов – углеводородов с одной двойной связью?

Для начала рассмотрим названия алканов. Корни этих названий взяты из греческого языка. Разобраться со многими из них не очень сложно даже тем, кто не учил греческий язык в классической гимназии. Ведь в русском языке немало слов, ведущих происхождение от греческих числительных: Пентагон, пентаграмма (средневековый магический знак); гекзаметр (стихотворный размер – шестистопный дактиль), гектар (100 ар или 100 соток); гептахорд (звукоряд из 7 ступеней, а также семиструнная кифара у древних греков); октаэдр (многогранник с 8 вершинами), октант (старинный астрономический инструмент для измерения углов между небесными светилами), октаподы (отряд головоногих моллюсков с 8 щупальцами); декада (десятидневный промежуток времени), декан (в Древнем Риме – начальник 10 солдат, сейчас – руководитель факультета в вузе), декаподы (дословно «десятиногие») – моллюски с 10 щупальцами, к которым относятся каракатица, кальмары и др.; от латинского decem – десять происходят многие единицы измерения: дециметр, децибел, декалитр и др.); гектограф (печатный аппарат, позволявший получать до 100 копий с листа), гекатомба (жертвоприношение из 100 быков), гекатонхейры (мифические 100-рукие великаны), а также пентод, гексод и гептод (радиолампы с 5, 6 и 7 электродами)… Множество таких терминов в музыке: пентатоника (звуковая система из 5 нот в октаве, распространенная в Китае и ряде других стран), додекафония (метод музыкальной композиции, основанный на 12 тонах); октава, нона, децима и ундецима (музыкальные интервалы в 8, 9, 10 и 11 тонов), октет и нонет (ансамбли из 8 и 9 музыкантов) и др.

Мало кто задумывается о том, что похожие корни имеют и названия последних четырех месяцев года: сентябрь (в древнерусском «септябрь»), октябрь, ноябрь, декабрь (в соответствии с их латинскими и греческими корнями – седьмой, восьмой, девятый и десятый месяцы). Но ведь декабрь – не 10-й, а 12-й месяц года! А дело в том, что в Древнем Риме новый год начинался 1 марта, поэтому месяцы с сентября по декабрь имели номера с седьмого по десятый соответственно. На Руси так называемый церковный год тоже начинался когда-то 1 марта – в соответствии с указаниями Библии: у древних евреев первый месяц года (ниссан) был заповедан Моисею и первосвященнику Аарону: «Месяц сей да будет у вас началом месяцев; первым да будет он у вас между месяцами года» (Исх. 12 : 2). Гражданский год на Руси до XV века соответствовал церковному. Однако в 1492 г. Иван III своим указом перенес встречу Нового года на 1 сентября, что совпадало со сбором урожая. Петр I в 1699 г. в последний раз праздновал Новый год по древнему обычаю 1 сентября, а уже через 3,5 месяца, 20 декабря того же года, повелел перенести начало года на 1 января 1700 г. (7208 г. «от сотворения мира»).

Но вернемся к нашим алканам. Сложнее с названиями первых членов ряда: в них использованы не числительные, а другие греческие слова, причем иногда довольно хитро зашифрованные. Так, название метана происходит от метилового спирта, который раньше называли древесным: его получали сухой перегонкой древесины. Слово «метил» и происходит от греческих methy – «вино» и hile – «лес» (так сказать, «древесное вино»). Название этана, как это ни покажется на первый взгляд странным, этимологически родственно слову «эфир». Оба происходят от греческого aither – так древние греки называли некую небесную субстанцию, которая пронизывает космос. Когда алхимики в XIII веке из винного спирта и серной кислоты получили легко испаряющуюся («улетающую к небесам») жидкость, ее назвали сначала духом эфира, а потом просто эфиром. В XIX веке выяснили, что эфир (по-английски ether) содержит группировку из двух атомов углерода – такую же, как и этиловый спирт (этанол); ее назвали этилом (ethyl). Таким образом, «диэтиловый эфир» – по сути дела, тавтология, масло масляное… От «этила» произошло и название этана, а также этилового спирта – этанола. Кстати, другое название этанола – алкоголь – того же происхождения, что и слово «алкан». По-арабски «аль-кохль» – «порошок», «пудра», «пыль». От малейшего дуновения они поднимаются в воздух – как и винные пары при нагревании. Со временем термин «винные пары» («алкоголь вина») превратился просто в «алкоголь».

Одна из простейших жирных кислот была названа пропионовой – от греческих слово protos – «первый» и pion – «жир». Отсюда недалеко и до углеводорода пропана. Названия другой жирной кислоты – бутановой и соответствующего ей углеводорода бутана происходят от греческого butyron – «масло».

Перейдем, наконец, к числу изомеров алканов. Эта задача была решена математиками в XIX веке. Оказалось, что формулы, по которой можно сразу определить число изомеров для углеводорода С _n H_2n+2, не существует. Подсчет возможен лишь с помощью формул, позволяющих найти число изомеров углеводорода с n атомами углерода, если уже известно число изомеров всех его гомологов – углеводородов с числом атомов углерода от 1 до n – 1. Поэтому расчеты для алканов с большими значениями n были получены сравнительно недавно с помощью компьютеров. Они доведены до тетрактана С₄₀₀Н₈₀₂, для которого, с учетом стереоизомеров, получено значение, трудно поддающееся воображению: 4,776 · 10¹⁹⁹! Подсчитано, что начиная с С₁₆₇Н₃₃₆ число изомеров уже превышает число элементарных частиц в видимой части Вселенной, которое оценивается как 10⁸⁰; так, для С₂₀₀Н₄₀₂ оно равно примерно 9,430 · 10⁸³.

Для химиков подобные расчеты мало интересны, и вот почему. Даже для сравнительно простого алкана, содержащего всего полтора десятка атомов углерода, подавляющее число изомеров не получено и вряд ли будет когда-либо синтезировано. Так, в случае декана С₁₀Н₂₂ последние из 75 его изомеров были синтезированы лишь сравнительно недавно. И сделано это было лишь для того, чтобы иметь более полный набор стандартных соединений, по которым можно идентифицировать различные углеводороды, например те, что встречаются в нефти. Кстати, в нефти были обнаружены все 18 возможных изомеров октана.

Но самое интересное, что начиная с гептадекана С₁₇Н₃₆ сперва лишь некоторые изомеры, затем – многие из них, а потом практически все являются ярким примером «бумажной химии», т. е. не могут существовать в действительности! Дело в том, что по мере роста числа атомов углерода в молекулах разветвленных изомеров возникают серьезные проблемы пространственной упаковки при замене атомов водорода на метильные группы СН₃ в ряду симметричных сферических молекул СН₄ → C(CH₃)₄ → C[C(CH₃)₃]₄ → C{C[C(CH₃)₃]₃}₄ и т. д., а также близких по структуре изомеров. Причина в том, что математики рассматривали атомы углерода и водорода как точки, тогда как на самом деле они имеют конечный радиус. Так, метановый «шарик» имеет на «поверхности» 4 атома водорода, которые свободно на ней размещаются. Следующий пентановый «шарик» C(CH₃)₄ имеет на «поверхности» уже 12 атомов водорода, расположенных значительно ближе друг к другу. Таким образом, при заполнении каждого следующего слоя число метильных групп СН₃ на «поверхности» молекул углеводородов увеличивается втрое. Поэтому уже у следующего, после пентанового, гептадеканового «шарика» С₁₇Н₃₆ на «поверхности» становится мало места для размещения всех 36 атомов водорода в 12 метильных группах (это легко проверить, попробовав нарисовать плоское изображение подобных изомеров, соблюдая постоянство длин связей С–С и С–Н и всех углов между ними). С ростом n проблемы возникают и для атомов углерода: для них тоже становится все меньше места. В результате, несмотря на то что число возможных изомеров с ростом n увеличивается очень быстро, число «бумажных» изомеров растет значительно быстрее. Проведенная с помощью компьютеров оценка показала, что с ростом n отношение числа возможных изомеров к числу «бумажных» быстро стремится к нулю. Именно поэтому расчет точного числа изомеров предельных углеводородов для больших n, которое когда-то вызывало значительный интерес, в настоящее время не имеет для химиков никакого практического значения.

То же можно сказать и о числе изомеров непредельных соединений с одной двойной связью – алкенов C _n H_2n. Для них можно конструировать изомеры не только изменяя углеродный скелет молекулы, но и путем перемещения двойной связи, а также различного расположения заместителей относительно двойной связи (так называемые цис-транс-изомеры); поэтому число изомеров алкенов N с увеличением числа атомов углерода n растет еще стремительнее, чем у алканов:

Понятно, что, как и в случае предельных углеводородов, такие расчеты представляют лишь теоретический интерес. Тем более что при больших n почти все эти изомеры окажутся «бумажными».

В заключение рассмотрим еще одну комбинаторную задачу, имеющую уже практическое значение. Сколько разных соединений получится, если в простейшем алкане – метане замещать атомы водорода на атомы галогенов? При этом получаются соединения, которые называются галогенметанами. Если начать считать методом перебора всех вариантов, легко сбиться. Как решить такую задачу? И все ли возможные метаны были синтезированы?

Будем рассматривать только четыре галогена – фтор, хлор, бром и йод (астат не учитываем: в природе этот элемент не встречается, а из искусственно полученных его изотопов самый долгоживущий, ²¹¹At, имеет период полураспада всего 7,2 часа).

В зависимости от того один, два, три или все четыре атома водорода замещены, различают моно-, ди-, три– и тетразамещенные метаны. Они могут быть газообразными (например, CH₃Cl), жидкими (CCl₄) или твердыми CBr₄). Многие из этих производных хорошо известны. Например, дихлорметан (метиленхлорид, хлористый метилен) – растворитель, используемый для производства изделий из ацетата целлюлозы; дийодметан – жидкость с высокой плотностью (3,33 г/см³), ее применяют при исследовании горных пород для разделения минералов по их плотности; трихлорметан (хлороформ) раньше широко использовался для наркоза (а сейчас – только для наружного применения в растираниях); трийодметан (йодоформ) – сильный антисептик, хотя и с неприятным навязчивым запахом, который раньше использовали в хирургии при перевязке ран; тетрахлорметан (четыреххлористый углерод) – прекрасный растворитель жиров, смол, каучука, многих других органических соединений, но из-за ядовитости сейчас для этих целей почти не применяется; многие фторпроизводные (фреоны, они же хладоны) – низкокипящие жидкости или легко сжижающиеся газы, которые широко используются в качестве хладагентов в холодильных машинах.

Оказывается, различных галогензамещенных метанов теоретически существует намного больше, чем может показаться на первый взгляд, даже если не учитывать стереоизомеров – зеркально-симметричных форм (впрочем, стереоизомеры есть всего у пяти соединений, так как они возможны лишь в случае четырех разных заместителей у атома углерода; в этом легко убедиться, сделав модели молекул замещенных метанов из спичек и цветного пластилина). Попробуем подсчитать число различных замещенных метанов. Тетрагалогенметанов СХ₄ с четырьмя одинаковыми заместителями может быть 5 (считая и сам метан). Соединений типа CX₃Y (где X, Y – любой атом галогена или водород) может быть 20; соединений типа CX₂Y₂ существует 10; соединений CX₂YZ – 30, и еще 5 соединений типа CXYZW, когда все заместители разные. Всего получаем 70 соединений. Это же значение можно получить методами комбинаторики; оно равно числу сочетаний из n = 5 заместителей (H, F, Cl, Br, I), взятых по k = 4 с повторениями, а именно (n + k – 1)!/k!(n – 1)! = 8!/4!4! = 70.

Число различных галогенметанов намного увеличится, если учитывать также изотопные разновидности элементов – хотя бы те, что встречаются в природе. Это стабильные ¹²С, ¹³С, ¹H, ²Н (D, дейтерий), ¹⁹F, ³⁵Cl, ³⁷Cl, ⁷⁹Br, ⁸¹Br, ¹²⁷I и радиоактивные ³Н (T, тритий, период полураспада 12,3 года) и ¹⁴С (период полураспада 5730 лет). Подставляя в приведенную формулу n = 9, k = 4 и умно-жая полученное значение на 3 (три изотопа углерода), получим 3 · 12!/4!8! = 1350. И еще к ним надо добавить 126 · 3 = 378 оптических изомеров (126 – это число сочетаний из 9 элементов по 4 без повторений, которое дается формулой n!/k!(n – k)!). Если же не брать в расчет радиоактивные соединения, то разных галогенметанов будет поменьше: при n = 7 и k = 4 получим 2 · 11!/4!7! = = 660 и еще 2 · 7!/4!3! = 70 стереоизомеров.

Сколько же из них уже синтезировано? В справочнике «Свойства органических соединений» (Л.: Химия, 1984), содержащем основные сведения о нескольких тысячах веществ, приводятся данные только о 47 соединениях. Это сам метан, а также CH₃Br, CHBrI₂, CHBrF₂, CHBrCl₂, CH₂BrI, CBrF₃, CBrCl₃, CH₂BrF, CHBrClF, CH₂BrCl, CH₂Br₂, CBr₂F₂, CBr₂Cl₂, CHBr₂I, CHBr₂F, CHBr₂Cl, CH₂I₂, CHFI₂, CHClI₂, CH₂F₂, CCl₂F₂, CHClF₂, CH₂Cl₂, CH₃I, CHF₂I, CHCl₂I, CCl₃I, CH₂FI, CH₂ClI, CBr₄, CI₄, CF₄, CCl₄, CHBr₃, CBr₃F, CBr₃Cl, CHI₃, CHF3, CClF₃, CHCl₃, CDCl₃, CH₃F, CHCl₂F, CCl₃F, CH₂ClF, CH₃Cl.

Отметим, что в этом справочнике, в соответствии с правилами номенклатуры, все вещества приведены в алфавитном порядке названий на русском языке, тогда как сами формулы расположены в алфавитном порядке латинских букв (кроме водорода); дейтерохлороформ CDCl₃ помещен в справочнике, так как это распространенный растворитель в спектроскопии протонного магнитного резонанса. Кстати, в англоязычном справочнике порядок расположения названий, в соответствии с теми же правилами, может быть несколько иным. Например, в русском языке буква «ф» в алфавите стоит перед «х», поэтому вещество CH₂ClF называется фторхлорметаном. В латинском же алфавите буква «с» предшествует букве «f», поэтому то же вещество, фторхлорметан, по-английски называется chloroflouromethane.

Итак, из основного списка 70 галогенпроизводных (включая и сам метан) в указанном справочнике есть данные лишь о 46. Интересно, что синтезированный в 1893 г. бельгийским химиком Фредериком Свартсом бромфторхлорметан CHBrClF попал также в книгу «Мировые рекорды в химии» как самая маленькая хиральная молекула, в которой у атома углерода находятся четыре разных заместителя. Правда, полученное Свартсом соединение было оптически неактивным, так как представляло собой рацемическую смесь «правых» и «левых» молекул. Эту смесь сумели разделить методом газовой хроматографии только в 1996 г.

В справочнике Бейльштейна (4-е дополнение к 1-му тому, в котором рассмотрена литература по химии за 1950–1959 гг.) можно найти сведения еще о 12 производных: это CHBrClI, CHBrFI, CHClFI, CBrClF₂, CBrCl₂F, CBrI₃, CBr₂ClF, CBr₃I, CClF₂I, CCl₂FI, CCl₂I₂ и CF₃I.

Наконец, в справочнике Гмелина (том 14, раздел D, часть 2, издан в 1974 г.) приведены сведения о CF₂I₂ и CBrF₂I. Первое соединение получено в 1963 г. при фотолизе смеси йода с дифтордиазирином – трехчленным циклом с двумя атомами азота. При облучении отщепляется молекула азота и образуется карбен CF₂, который реагирует с йодом. О втором веществе сказано лишь, что оно, вероятно, могло образоваться при гамма-радиолизе смеси CF₃Br и йода, и дана соответствующая ссылка на статью 1972 г. Как видим, многие галогенпроизводные метана синтезировать не так-то просто!

Для дальнейшего поиска были просмотрены формульные указатели издающегося в США реферативного журнала Chemical Abstracts. И хотя в этих указателях имеется несколько ссылок на все «недостающие» изомеры, знакомство с самими рефератами показало, что это, увы, – лишь теоретические расчеты физических, термодинамических и спектральных свойств соответствующих молекул. Дело в том, что спектральные характеристики галогенметанов (частоты колебаний и вращений в их молекулах) весьма интересны для теоретиков. Интересны и возможные применения подобных соединений в качестве хладагентов, что также отмечают авторы расчётов. Кстати, многие из подобных расчетов были выполнены отечественными химиками. В зарубежных же расчетных работах обращает на себя внимание звучная фамилия одного из авторов: С. К. Нг (химический факультет Национального университета Сингапура).

Из других казусов поиска можно отметить соединение CBrCl₂I, упомянутое в указателе за вторую половину 1999 г. Ссылка дана на работу, написанную семью исследователями из Лаверна (Калифорния, США), специалистами по… технологии водоочистки. В своей статье они уверяют, что появляющийся иногда «медицинский» запах водопроводной воды обусловлен «бромдихлориодметанами». Это весьма странное заявление: во-первых, бромдихлориодметан – один-единственный, а во-вторых, его до сих пор никто не синтезировал… Еще одна странность: поисковая система Google неожиданно выдала для CFI₃ более 3 тысяч ссылок. Оказалось, что большинство их – вовсе не на трийодфторметан, а на… аббревиатуру Chipped Finish Inspector, то есть на автоматическую систему отбраковки поврежденных контейнеров, из которых возможна утечка содержимого или его загрязнение. Некоторые другие формулы также оказались схожи сокращениями, не имеющими никакого отношения к галогензамещенным метанам…

И все же некоторые из «недостающих» веществ были с помощью Chemical Abstracts обнаружены. Уже упомянутый CBrF₂I был синтезирован в университете штата Айова (США) в 1977 г. Там же в 1982 г. были получены еще два бромйодфторметана: CBrFI₂ и CBr₂FI. И это пока все. Из 70 галогенметанов до сих пор не описаны CBrClFI – единственный содержащий одновременно все четыре галогена, а также CBrClI₂, CBrCl₂I, CBr₂ClI, CBr₂I₂, CClFI₂, CClI₃ и CFI₃. Примечательно, что все они содержат атомы йода, и это не случайно. Связь C–I довольно слабая, в 2,5 раза слабее связи C–F; может быть, это одна из причин трудности синтеза таких соединений, поскольку органические йодиды легко разлагаются. Но кроме 70 «классических» галогенметанов, оказывается, были получены десятки изотопных производных, содержащих как стабильные, так и радиоактивные нуклиды. Из последних можно отметить такие экзотические соединения, как CDT₃, CD₂T₂, CD₃T, ¹¹CH₃I (а ведь период полураспада углерода-11 лишь немногим превышает 20 минут) и многие другие. Эти синтезы наглядно демонстрируют возможности, которыми обладают современные химики.

Глава 2