[130]около 1916 года, связи формируются за счет обмена или совместного использования электронов для создания каждого атома с полностью заполненными внешними оболочками.
Расположение электронов внутри атомов стало ключевым моментом для решения проблемы порядка расположения атомов в таблице Менделеева. В модели Бора энергия электронных орбит определяется электромагнитным взаимодействием между электроном и ядром, причем это взаимодействие становится сильнее по мере возрастания заряда ядра. Эта связь между зарядом и энергией была подтверждена студентом Резерфорда Генри Мозли[131] в его работе по изучению рентгеновских лучей, излученных конкретными элементами. Если полная картина линий рентгеновских лучей, испускаемых любым элементом, весьма сложна, Мозли обнаружил, что рентгеновские лучи с самыми длинными волнами, излучаемые каждыми элементами, укладываются в довольно простую картину, где длины волн становятся короче (и частота становится выше) по мере продвижения вверх по Периодической таблице. Атомная модель Бора предлагала простую интерпретацию этих рентгеновских лучей как результат перехода между двумя самыми низкоэнергетическими состояниями атома со многими электронами и предсказывала, что энергия этих рентгеновских лучей должна зависеть от квадрата заряда ядра, и это предсказание великолепно совпало с данными Мозли.
Мозли провел систематическое изучение стольких веществ, сколько смог достать, и показал, что измеренные энергии отлично укладываются в систему Бора для всех элементов, чье место в Периодической таблице было уже хорошо понятно. Это позволило применить рентгеновскую спектроскопию как способ прямого определения заряда ядра, то есть числа имеющихся протонов, и обосновал, что заряд ядра, а не атомная масса, определяет правильный способ расположения атомов в Периодической таблице.
Это дало объяснение загадочному «перепутыванию последовательности» элементов, таких как йод и теллур, когда химические свойства предполагают, что они должны идти не в порядке, который определяет атомный вес: теллур с пятьюдесятью двумя протонами должен идти перед йодом с пятьюдесятью тремя. Из-за того, что протоны составляют основную часть массы атома, заряд ядра атома хорошо соотносится с атомной массой, но не совсем точно: «лишняя» масса теллура получается от дополнительного нейтрона, частицы, которая была открыта только в 1932 году еще одним коллегой Резерфорда – Джеймсом Чедвиком[132].
Мозли использовал свои результаты в духе Менделеева, чтобы идентифицировать «пробелы» в таблице, которые должны были быть заполнены новыми элементами, причем все они были позднее найдены, с атомным номером 43 (радиоактивный элемент технеций), 61 (радиоактивный элемент прометий), 72 (гафний) и 75 (рений). К сожалению, Мозли не дожил до этого, чтобы своими глазами увидеть подтверждение своих работ, поскольку погиб во время битвы в Галлиполи в августе 1915 года[133].
Мозли разработал метод измерения количества положительно заряженных протонов в ядре, которое для нейтрально заряженных атомов должно быть сбалансировано равным количеством электронов. В начале 1920-х годов была уже полная уверенность, что химическая природа элементов определяется электронными «оболочками», содержащими множественные электроны с той же энергией и максимальной заполняемостью для каждой оболочки. Оболочки соответствуют рядам Периодической таблицы: первая и самая внутренняя оболочка может содержать до двух электронов, соответствующих водороду и гелию, каждый из них имеет только одну оболочку с одним и двумя электронами соответственно. Следующие две оболочки могут содержать еще восемь электронов, начиная со второго (литий, берилл, бор, углерод, азот, кислород, фтор и неон) и третьего (сода, магний, алюминий, кремний, фосфор, сера, хлор и аргон) рядов. Следующие две оболочки после них содержат по восемнадцать электронов каждая, затем еще две, каждая из них содержит тридцать две.
Идея электронных оболочек естественным образом связана с понятием Бора о дискретных атомных состояниях, но почему стационарные состояния модели Бора должны иметь какие-либо ограничения по количеству электронов, которые они могут содержать, уж не говоря о наблюдаемой последовательности способности к заполнению, два, восемь, восемь, восемнадцать, восемнадцать, тридцать два, тридцать два – остается загадкой. Некоторые физики пытались связать это с геометрией, отметив, что восемь – это число углов куба, но далеко с этой идеей не продвинулись. Понимание происхождения химической структуры потребует более глубокого понимания, чем это есть в модели Бора.
От «старой квантовой теории» к современной квантовой механике
Существует старая шутка в научных кругах о фермере, логика рассуждений которого имеет смысл только в анекдотах: он консультируется с теоретическим физиком о том, как получить больше молока от своих коров. После нескольких дней физик объявляет, что он нашел решение, и радостный фермер возбужденно просит рассказать о нем… И тут физик начинает: «Для начала, предположим, что существует сферическая корова.»
Как большинство старых шуток, это смешно, поскольку в ней есть доля правды – в данном случае о том, как работают физики. Первый шаг для физика при решении любой проблемы – это свести ее к самому простому варианту, какой только можно вообразить, даже если это означает, что мы рассматриваем сложные объекты, такие как корова, как гладкие сферы. В лучшем случае этот подход позволяет физикам разрабатывать простые универсальные принципы, которые выявляют глубинные механизмы работы природы. Конечно, при таком сильном упрощении моделей часто упускаются некоторые детали, например, коровы, конечно, не сферы, и требуют затем уточнений для того, чтобы отразить сложность реального мира. Искусство быть физиком состоит в том, чтобы начать со сферических коров, а затем добавлять столько дополнительных усложнений, сколько позволит получить наиболее простую модель, удовлетворительно описывающую реальную Вселенную.
Квантовая модель атома водорода, придуманная Бором, – как бы «сферическая корова» в самом лучшем виде. Она решает крайне сложную задачу, предлагая изумительно простой фундаментальный принцип, но рассматривает только самый простой случай: электронные орбиты, абсолютно круговые. Модели с круговыми орбитами было достаточно, чтобы Бор мог объяснить картину спектральных линий водорода как результат переходов между состояниями, энергии которых были описаны значением одного «квантового числа» – п. Однако первоначальная модель Бора не могла охватить сложность всех реальных атомов, таких как «тонкие структуры» водорода (когда некоторые спектральные линии оказываются парами для очень близких в пространстве линий), или способ, которым одна спектральная линия расщепляется на множество линий, когда атом помещают в магнитное поле.
Модель Бора четко обозначает основную и правильную идею, но она должна быть расширена, чтобы охватить сложное добавление других состояний, и предположение о круговых орбитах было самой очевидной точкой для атаки. В течение нескольких лет после создания первоначальной модели Бора в 1913 году Арнольд Зоммерфельд нашел новый способ выразить квантовые постулаты Бора, которые позволяли существование эллиптических орбит. Это привело к более богатому набору разрешенных состояний электронов, каждое из них описывалось тремя целыми числами: числом Бора – n и двумя новыми, мы будем их называть l и m[134]. Эти новые «квантовые числа» имеют жесткие ограничения на их возможные значения: l всегда должно быть меньше, чем n, и m может лежать в диапазоне между максимальным +l и минимальным – l.
В физических терминах l описывает эксцентриситет эллиптической орбиты – чем больше значение l, тем она ближе к круговой; m описывает, как эта орбита наклонена. Максимальное положительное значение m для данных n и l соответствует движущемуся против часовой стрелки электрону на круговой орбите, если смотреть сверху, при том, что отрицательное значение m соответствует орбите движения по часовой стрелке. Орбита с m = 0 является кругом, стоящим на своем конце, по которому сверху вниз и снизу вверх вращается электрон.
Электронные орбиты из модели Бора-Зоммерфельда. Слева: некоторые орбиты, демонстрирующие эффект изменения n и l. Справа: три орбиты для n=3,1=2, состояние, показывающее наклон орбиты с изменением значения т.
Атом Бора-Зоммерфельда, который был основной моделью «старой квантовой теории», превратил единичные допустимые энергетические состояния, согласно модели Бора, в группы состояний с очень близкими энергиями. Это оказалось именно тем, что было необходимо для объяснения явления, не охваченного изначальной моделью Бора. Может быть, самым большим триумфом модели Бора-Зоммерфельда было объяснение тонкой структуры водорода. Первая атомная модель Зоммерфельда описывала энергии, которые зависели только от изначального квантового числа Бора n, но затем он включил специальную теорию относительности Эйнштейна в свою модель и обнаружил небольшие сдвиги по энергии, зависевшие от квантового числа l. Электроны двигаются на очень высоких скоростях, чуть меньше одного процента от скорости света, что достаточно быстро, чтобы их энергии рассчитывались с учетом относительности. Для круговых орбит скорость электрона не изменяется, но на эллиптических орбитах электрон ускоряется и замедляется, поэтому его относительная (релятивистская) кинетическая энергия изменяется. В результате сдвиг между двумя разными значениями l для состояния, где n =2, соответствует расщеплению тонкой структуры.