Поставив себе целью рассмотреть химическое равновесие по возможности во всей его широте, я был поставлен перед необходимостью дополнить наши знания в этом отношении, добавив к уже известным видам гетерогенного и гомогенного равновесия третий вид равновесия — равновесие конденсированных систем. Законы этого равновесия будут изучены как теоретически, так и экспериментально. Этот вид химического равновесия окажется тесно связанным с физическим явлением плавления и затвердевания.
При рассмотрении этих вопросов внимание было обращено главным образом на связь между превращением и сопровождающими его тепловыми явлениями, причем результаты, полученные путем применения принципов термодинамики, всегда оказывались в согласии с экспериментальными данными.
Таким образом по ходу моих опытов я неоднократно встречался с принципом максимальной работы. Не отрицая большого значения, которое, как мне кажется, имеет этот принцип для предсказания многочисленных явлении, я убежден, что в той актуальной форме, которую ему дал Бертло, он все же уступает точным следствиям термодинамики, введенным в химию Горстманом. В заключение приводится формулировка одного следствия термодинамики, которое может быть выражено количественно и проверено на опыте и, как мне кажется, имеет преимущества принципа максимальной работы, не обладая его недостатками:
«Любое равновесие между двумя различными состояниями вещества (системами) смещается при понижении температуры в сторону той из систем, при образовании которой происходит выделение тепла». (Принцип подвижного равновесия.)
Мне остается выполнить приятный долг — выразить благодарность г-ну Швабу за весьма ценную помощь, оказанную мне при проведении многих экспериментальных исследований, которые будут изложены далее.
ЛЬЮИС
Гильберт Ньютон Льюис родился в штате Массачусетс. Он учился в университете штата Небраска, а затем в Гарварде. Льюис продолжил свое образование в Лейпциге у Оствальда и в Геттингене у Нернста. Затем недолго работал в Гарварде и семь лет преподавал там же, в Бостоне, в Массачусетском технологическом институте. С 1912 г. Льюис стал председателем химического отделения Калифорнийского университета в Беркли, где он жил до самой своей смерти. В 1942 г. избран иностранным членом Академии наук СССР.
Основные работы Льюиса были связаны с химической термодинамикой, в частности с определением свободной энергии химических соединений. В 1923 г. он вместе с Рандаллом написал известную монографию «Термодинамика и свободная энергия химических соединений». Существенны для создания теории валентности, а в дальнейшем квантовой теории химической связи были исследования Льюиса, подытоженные в его небольшой книге «Валентность и строение атомов и молекул» (1924), краткое предисловие к которой мы также приводим.
Пусть эта книга будет посвящена химикам нового поколения, тем, кто не пожелает отвергать все выводы, полученные путем предположений и догадок, но и не станет прибегать к сомнительным рассуждениям о том, что можно точно узнать. Привлекательность растущей науки заключена в работах разведчиков, действующих на самой границе с неизвестным. Однако достичь этой границы возможно только по хорошо освоенным дорогам; из них наиболее верный и безопасный путь представляет широкая магистраль термодинамики.
Предисловие
Есть старинные храмы, торжественные и внушающие помимо своей священной цели, благоговение. Даже любопытствующий турист говорит о серьезных вещах тихим голосом, и его шепот раздается под сводами нефа и эхом возвращается к нему наполненным тайной. Труд многих поколений архитекторов и художников уже забыт, леса, построенные для работы, давно убраны, все ошибки исправлены или скрыты под слоем пыли веков и, видя только совершенство законченного целого, мы преклоняемся перед сверхчеловеческими силами. Иногда же мы входим в такое строение, когда оно не достроено. Мы слышим стук молотков, запах табака, и грубые шутки рабочих напоминают нам, что эти великие сооружения есть лишь результат обычных человеческих усилий, целенаправленных и целеустремленных.
В науке есть свои храмы, построенные усилиями немногих архитекторов и многих работников. В этих высоких памятниках научной мысли возникла традиция выражаться строгим и формальным языком, не допуская обычной разговорной речи. Иногда кажется, что это способствует точности мышления; чаще же это внушает лишь трепет начинающему. Поэтому, проводя читателя через здание классической термодинамики в те мастерские, где сейчас происходят работы, нам пришлось смягчить общепринятую научную строгость в той мере, как того требует ясность мысли. Вероятно, что нам это удалось достичь лишь в малой степени, и поэтому мы воспользуемся данным случаем для откровенного разговора с читателем о нашей книге и ее задачах.
Книга по термодинамике может быть обращена к различной аудитории. Начинающий, для того чтобы решить, в какой степени предмет соответствует его интересам, будет спрашивать о том, в чем состоит термодинамика и какие задачи физики, химии и технологии могут решаться с ее помощью. Есть читатель, интересующийся философским смыслом таких понятий, как энергия и энтропия. В довершение всего есть исследователь, решающий задачи чистой пли прикладной науки и ищущий особые термодинамические методы, приложимые к его задаче, и данные, которые ему необходимы для ее решения. Может быть мы были слишком самонадеянны и пытались в одном томе удовлетворить всем этим требованиям. Мы пытаемся провести начинающего через тонкости теории и направить более опытного исследователя к тому пределу, который определяется существующими на сегодня методами и данными.
Однако вначале наша цель была совершенно иной. Первоначально мы намеревались собрать для практических задач химика и инженера-технолога данные, полученные нами, или же сведения, собранные из других источников в области проблемы химического сродства. Скоро мы пришли к убеждению, что таблицы данных не могут быть достаточными, если им не сопутствуют описания методов их получения. Развитие же методов приложения термодинамики к задачам химии занимало нас на протяжении многих лет. Привлекательность этих исследований связана с их разнообразием. Каждая новая реакция, изученная нами, требовала новых подходов к эксперименту или развития теоретических методов. Таким образом, мы были вынуждены развить ряд особых приемов — химических, алгебраических, арифметических и графических — и надеемся, что полное описание этих приемов избавит других исследователей от тяжелого труда, затраченного нами.
Наконец, эти методы сами требуют более глубокого понимания основных принципов термодинамики, чем то, что дают большинство учебников. Действительно, в немногих книгах по термодинамике рассматриваются свойства растворов, вопрос исключительной важности для сколько-нибудь полного понимания химической термодинамики. Частично поэтому, частично потому, что мы стремились несколько по-новому изложить основные идеи термодинамики, первая половина нашей книги посвящена элементам термодинамической теории. Написанный первоначально для химиков, наш труд, как мы все же надеемся, не будет неинтересен тем, кто изучает физику и химическую технологию.
Наш труд не представляет собой учебник в обычном понимании этого слова. Действительно, учебник является своего рода рестораном, где можно присесть и утолить свой голод, не задумываясь ни над сложными путями образования сырых сельскохозяйственных продуктов, ни над теми процессами, которыми они превращены в продукты питания, ни над кулинарным искусством повара, ответственным за то хорошо приготовленное блюдо, которое перед вами оказалось. Мы не желали предлагать подобную трапезу читателю. Нашу книгу скорее следует рассматривать как введение к исследованию, как путеводитель тому, кто хочет применить термодинамику в его практической деятельности. Для каждого утверждения в этой книге можно проследить связь либо с фундаментальными постулатами термодинамики, либо с теми опытными исследованиями, которые описаны в литературе и которые снабжены подробными ссылками.
Несмотря на отступление от традиционной формы учебника — а может быть именно в силу этого отступления — мы надеемся, что данный том будет полезен для курсов повышенной сложности. Для пользы студента, занимается ли он с преподавателем или же самостоятельно овладевает основами термодинамики, мы привели большое число задач. Эти примеры подскажут ряд других, ибо только путем повторных приложений теории к конкретным примерам можно действительно овладеть термодинамикой.
У авторов были расхождения во взглядах на возраст и степень подготовленности читателя. В большинстве университетов любой основательный курс термодинамики обычно откладывается до четвертого или пятого года обучения. Нам это кажется ошибочным, и в курсе химии в Калифорнийском университете лучшим студентам большая часть материала преподается до конца третьего года обучения. Действительно, будущему инженеру-технологу или научному работнику неразумно откладывать изучение этого фундаментального предмета, как если бы студенту инженеру-механику или инженеру-электрику откладывать изучение анализа.
Мы не считали нужным просить извинения за постоянное применение математического анализа в этой книге. Сейчас всеми признано, что химик или химик-технолог, вступающий в свою специальность, не владея анализом, всю жизнь будет чувствовать свою неполноценность. Возможно овладеть термодинамикой и без знаний анализа, и действительно многие важные открытия в термодинамике были сделаны минуя аналитические методы. Однако для любого объяснения предмета, краткого и понятного, анализ необходим. Вполне возможно, что некоторые читатели забыли простые приемы частного дифференцирования, и поскольку именно эта часть анализа постоянно используется, то в одной из первых глав этот вопрос получил краткое изложение.