1886. Термометр Бекмана
В наше время методы ядерного магнитного резонанса, рентгеноструктурного анализа и масс-спектрометрии стали так доступны, что даже многие коллеги, уже подходящие к возрасту долголетия и защищавшие докторские диссертации без результатов РСА и масс-спектрометрии, могут попенять студенту на промежуточном отчёте отсутствием надёжных доказательств структуры полученных соединений.
Однако не стоит забывать, что когда-то не так давно исследователь, получив новое соединение, мог определить лишь его элементный состав и молекулярную массу, а вот о строении приходилось судить по результатам химических реакций, в которые это вещество вступало (именно благодаря такому подходу к определению строения вещества концепция А. М. Бутлерова получила название «Теория химического строения»). С момента изобретения Юстасом Либихом аппарата для сжигания образцов определение состава органических веществ для людей аккуратных было делом несложным. Молекулярную массу можно было определять по методу Мейера, но только в тех случаях, когда вещество могло кипеть, не разлагаясь при кипении. Как же можно было определять молекулярную массу неорганических солей, которые невозможно было испарить, или веществ, разлагавшихся до начала кипения?
Один из способов определения молекулярных масс основан на определении изменения температур плавления и кипения веществ по сравнению с плавлением и кипением чистых растворителей — следствие закона Рауля. Изучающий общую химию первокурсник или изучающий физическую химию студент старших курсов, по крайней мере, во время сессии помнит, что растворенное вещество понижает значение давления паров жидкости, а это, в свою очередь, понижает температуру плавления раствора и повышает температуру кипения раствора по сравнению с чистым растворителем, причем по значению этих изменений можно определить молекулярную массу вещества. Теоретически все звучит просто, однако, на практике изменения температур плавления и кипения столь малы, что в ряде случаев (особенно если раствор разбавленный) просто не позволяет отследить эти различия, пользуясь обычным термометром, и даже если это различие можно отследить, значение молекулярной массы, полученное с помощью термометра с ценой деления 0.5°, будет очень грубым и позволит разве что отличить мономер от олигомера.
Эрнст Отто Бекман (1853–1923) родился в известном своими стальными лезвиями немецком городе Золингене в семье производителя красок. Семейное дело требовало изучения химии, и Бекман с энтузиазмом принялся постигать науку о веществах и материалах. Его учителями были сначала химик-аналитик Карл Ремигий Фрезениус из Висбадена и органик Адольф Вильгельм Герман Кольбе из Лейпцига. Выучившись химии, Бекман не стал возвращаться к семейному предприятию, а занялся преподаванием и научной работой — первоначально в Брауншвейгском техническом университете, а затем, с 1883 года — в Лейпцигском университете. Работая в Лейпцигском университете с оксимами — производными кетонов, — Бекман обнаружил интересный процесс. В присутствии хлорида алюминия оксимы перегруппировывались в амиды: это был хороший способ получения лактамов, ставших впоследствии полезным сырьём для получения полиамидов — капрона и нейлона, из циклических кетонов. В настоящее время обнаруженная реакция носит его имя — перегруппировка Бекмана. Химические процессы, обнаруженные Бекманом, были достаточно сложными, и Бекман стал подозревать, что он выделяет то, что мы сейчас называем «полимерами» (термин «полимеры» был введен только в 1922 году Германом Штаудингером, но с веществами, обладающими большой молекулярной массой, химики сталкивались и до введения определения). Предположение нужно было проверить, а для этого нужно было разработать метод определения молекулярной массы. Бекман решил измерять массу своих веществ по изменению температуры плавления или кипения их растворов, но для того, чтобы обеспечить высокую точность измерения, разработал термометр собственной конструкции, отличавшийся исключительно высокой точностью.
Термометр Бекмана — это не просто исключительно длинный термометр с длинной шкалой, которую можно было разбить на отрезки с хорошо разрешенной ценой деления. Длина термометра Бекмана не превышает 40 см. Шкала термометра имеет длину 25–30 см, градуирована всего на 5 °C (иногда на 2 или 6 °C). Термометр имеет два резервуара ртути: нижний (основной) и верхний (запасной). Особенность устройства состоит в том, что можно изменять количество ртути в нижнем резервуаре в соответствии с областью измерений. Для измерений при высоких температурах можно переводить часть ртути из основного резервуара в запасной. Для измерений при низких температурах наоборот переводят ртуть в основной резервуар. Переводя некоторое количество ртути из верхнего резервуара в нижний или добавляя из нижнего в верхний, всегда можно настроить термометр так, чтобы столбик ртути находился в нужной части шкалы. Обычно столбик ртути между нижним и верхним резервуаром разорван, что временами заставляло думать неопытных химиков и материальных ответственных о том, что термометр сломан, и инициировать процедуру списания. Конструкция термометра позволяет измерять разность температур с точностью до 2×10–3 градуса.
Возможность измерения столь небольших интервалов температур позволила изучать системы, к которым химики ранее не могли подступиться. Были обнаружены молекулы с аномально большими молекулярными массами, позже их назовут полимерами. Оказалось, что карбоновые кислоты в неводных растворах существуют в виде димеров, связанных прочной водородной связью. Другие соединения, экзотические для того времени и обычные сейчас в лаборатории химиков-синтетиков — реактивы Гриньяра и литийорганические реагенты — оказались олигомерами, состав которых зависел от типа растворителей и температуры. Заметим, все эти результаты были получены еще до эры физических методов в химии — без масс-спектрометров и установок для рентгеноструктурного анализа.
Бекман продолжил исследования, основанные на измерении изменений температур, равно как и другие изыскания в области органической химии. Последней его опубликованной работой было сообщение о взаимодействии натрия с бензофеноном, приводящее к образованию ярко-синего производного кетила. С помощью этой реакции до сих пор оценивается степень очистки растворителя от воды, а вот причину появления синей окраски удалось установить уже гораздо позже смерти Бекмана.
1886. Пластинка Витта
Мы живём в мире ярких красок, и это не только закаты, восходы, радуги и полевые цветы. Спортивная обувь ярко-синего цвета, изумрудно-зелёные куртки и кондитерские изделия с кремами всех мыслимых и немыслимых оттенков. Конечно, так было не всегда: до девятнадцатого века домашняя обстановка, одежда и еда большинства людей была разных оттенков серого и коричневого цвета.
Яркие цвета можно было встретить редко, дороговизна пигментов приводила к тому, что они были доступны только людям с достатком выше среднего, и одежда ярких (причём не всегда сочетаемых) цветов была маркером благосостояния. Разработка технологии получения неорганических и синтетических органических красителей добавили красок в однообразие серых и коричневых тонов. Научной основой для получения синтетических органических красителей стали труды Николая Николаевича Зинина, первый процесс промышленного получения синтетического органического красителя был запатентован Уильям Перкином, но первенство в промышленном производстве синтетических красителей в скором времени перехватила Германия, и сделано это было отчасти благодаря человеку, который помимо прочего разработал способ, позволяющий облегчить отделение осадков от маточного раствора.
Отто Витт родился в 1853 году в Санкт-Петербурге в семье обрусевшего немца И. Н. Витта, бывшего профессором фармацевтики в Петербургском практическом технологическом институте. Отто еще учился в школе, когда его семья переехала в Швейцарию, где Отто стал изучать химическую технологию в Федеральной политехнической школе Цюриха. Закончив образование в 1873 году, Витт начал работать на сталелитейном производстве в немецком Дуйсбурге, однако через пару месяцев вернулся в Цюрих организовывать там производство красителей.
Потенциал производства красителей был огромен. Хотя два десятка лет до этого Август Гофман с изрядной долей скептицизма отнесся к тому, что его ученик Перкин получил мовеиновый краситель, вскоре окисление анилина и его производных позволило получить и другие ярко окрашенные вещества. Новые цвета начали менять производство текстильных материалов. В 1858 году ученик Германа Кольбе Петер Грисс открыл реакцию диазотирования, впервые получил азокрасители. Открытие Грисса дало химикам и технологам возможность получать молекулы новых цветов, осуществляя сочетание ароматических соединений. Грисс присоединился к группе Августа Гофмана, продолжив исследование обнаруженной реакции. Примерно в это же время Хайнрих Каро и еще один ученик Августа Гофмана — Карл Мартиус — разработали промышленные способы получения двух азокрасителей — манчестерского жёлтого и бисмарка коричневого.
Разработки в области химического крашения были столь интересны, что Витт вернулся из промышленных лабораторий в исследовательские. Работая совместно с Виктором Мейером, он исследовал природу серосодержащих органических красителей, которые в то время начинали применяться во Франции, потом перешел к ставшему мейнстримом изучению азокрасителей. В 1875 году Витт защитил диссертацию, в которой подробно описал получение ароматических нитрозаминов и их реакции с дихлорбензолом. Обладая навыками как в теоретической химии, так и в области химической технологии, Витт быстро нашёл работу, возглавив исследовательский отдел британской фирмы Williams, Thomas & Dower.
В плане исследований Витту был дана полная свобода действий. Он продолжил изучение азокрасителей, пытаясь выяснить, что может определять их цвет. В ключевой статье, опубликованной в 1876 году, Витт предположил, что цвет соединений обусловлен особыми группами атомов, которые он назвал хромофорами, свойства которых меняются в результате изменения строения групп, самостоятельно не обладающих цветом — хромогенов, а вот присутствие дополнительных функциональных групп, обладающих электрическим зарядом — ауксохромов — способствует эффективному связыванию красителя с тканью. В наше время предложенное Виттом понятие «хромофор» сохранило свое значение, а вот понятия «хромоген» и «ауксохром» оказались объединёнными — мы называем «ауксохромом» группу, придающую окрашенному веществу способность закрепляться на тканях, усиливая и часто углубляя цвет красящего вещества. Работы Витта были прорывом в теории цветности веществ. Он смог доказать свои воззрения, взяв в одном из исходных реагентов для получения азокрасителя две аминогруппы, и получил оранжевое соединение, в то время как при использовании ароматического прекурсора с одной аминогруппой получался жёлтый краситель, а с тремя — красный. Витт назвал новый краситель хризоидином и, дополнительно изменяя его строение, разработал способ получения класса жёлтых красителей различных оттенков — тропеолинов.