Жизнь замечательных веществ — страница 37 из 37

В этом разделе речь пойдет о веществах, о практическом значении которых сейчас ничего нельзя сказать хотя бы потому, что для них пока еще не найдены области практического применения, но герои этой главы полноценно можно считать замечательными веществами. Каждое из веществ – героев этого раздела – в чём-то является самым-самым веществом, ставит рекорды размера, валентности, кислотности и т. д.

На первый взгляд может показаться, что получение веществ, ставящих рекорды в какой-то из областей, сродни коллекционированию марок, только химическому, – какую пользу может принести самая сильная кислота или самый маленький (размером в одну молекулу) диод? Но это впечатление поверхностно. Во-первых, вещества с экстремальными физическими и химическими свойствами позволяют скорректировать представления о природе химических связей, межмолекулярных взаимодействий и других закономерностей, знание которых позволяет проводить уже направленный синтез веществ, которые уже смогут найти запоминающееся применение. Во-вторых, возможно, что эти вещества просто ждут своей технологии и время их применения пока еще не пришло. Такое тоже неоднократно случалось в истории науки и техники.

Например, самый тугоплавкий металл – вольфрам с температурой плавления 3422 °C первоначально даже вредил металлургам, за что и получил свое название (Wolf Rahm – волчья пена, нем.; название появилось из-за того, что вольфрам, встречавшийся в минералах олова, мешал выплавке этого металла, переводя его в пену шлаков). Тем не менее стоило в 1892 году Александру Николаевичу Лодыгину подать патентную заявку на электрические лампочки с вольфрамовой нитью накаливания, и как вскоре вольфрам из отхода металлургического производства превратился в незаменимый ресурс для экономики любой страны, где для освещения улиц и помещений газовые фонари и свечи заменялись электрическими лампами накаливания.

Начнется же раздел о химических рекордсменах с рассказа о самых тяжелых химических элементах, занявших по праву свои клетки в Периодической системе в 2016 году.

2016 год. Очередное обновление Периодической системы завершено

В канун 2016 года химиков, да и всех, кто интересуется современной наукой, ждала отличная новость, даже четыре. Тридцатого декабря 2015 года рабочая группа Международного союза по теоретической и прикладной химии (IUPAC) выпустила коммюнике, в котором констатировала, что, изучив все имеющиеся и опубликованные в литературе данные относительно синтеза химических элементов 113, 115, 117 и 118, совместная комиссия IUPAC и группа Международного союза по теоретической и прикладной физике (IUPAP) подтверждает, что синтез элементов был проведен. Заявки же создателей-первооткрывателей на приоритетность открытия соответствуют критериям признания, сформулированными IUPAP/IUPAC в 1991 году.

Новые элементы завершили 7-й ряд Периодической системы; открывшие (точнее – синтезировавшие) их исследователи из Японии, России и США весной 2016 года предложили для них постоянные названия (на латинском и английском языках) и символы, которые после пятимесячного общественного обсуждения уже ближе к концу 2016 года были официально утверждены IUPAC, и теперь эти элементы-тяжеловесы входят в Периодическую систему уже под новыми, узаконенными именами (до официального утверждения названий в 2016 году эти элементы в таблице Менделеева обозначались порядковыми латинскими числительными, соответствующими их атомному номеру).

В соответствии с решением IUPAC приоритет в открытии элемента с номером 113 принадлежит Институту физико-химических исследований Японии (RIKEN). Элемент вполне закономерно стал называться нихонием (Nihonium, Nh) в честь самоназвания Страны восходящего солнца – Нихон.

Впервые японские исследователи сообщили о синтезе нихония методом холодного слияния ядер в 2004 году, а более убедительные доказательства своего открытия предоставили в 2012-м. За это время им удалось не только получить три ядра этого элемента с помощью бомбардировки мишени из висмута-208 ядрами цинка-70, но и изучить схему его распада, которая тоже довольно необычна для трансфермиевых элементов: нихоний претерпевает шесть последовательных α-распадов, в итоге превращаясь в менделеевий-254 («Journal of the Physical Society of Japan», 2012, 81, 103201, doi: 10.1143/JPSJ.81.103201).

²⁰⁸₈₃Bi + ⁷⁰₃₀Zn → ²⁷⁸₁₁₃Nh + ¹₀n

²⁷⁸₁₁₃Nh → ²⁵⁴₁₀₁Md + 6⁴₂He

Свою заявку на открытие нихония, который тогда еще назывался унунтрием, подавали также российские и американские физики-ядерщики. В 2004 году в результате совместного эксперимента, целью которого был синтез элемента № 115 с помощью горячего слияния ядер, физики из Объединенного института ядерных исследований в Дубне и Ливерморской национальной лаборатории в Калифорнии фиксировали среди продуктов последующего распада элемента № 115 другой нуклид нихония – ²⁸⁶₁₁₃Nh. В ходе совместной работы российской и американской исследовательской групп над этим проектом было обнаружено около сотни ядер элемента, в ядре которого содержится 113 протонов, к тому же нуклид ²⁸⁶₁₁₃Nh оказался более стабильным – время его жизни составляло в среднем 19,6 секунды.

Тем не менее, принимая решение о том, кому принадлежит пальма первенства в открытии неуловимого сто тринадцатого, комиссия IUPAP/IUPAC решила, что главное не количество экспериментов, а их качество – эксперименты японских физиков были признаны более чистыми и информативными. Полученные исследователями из RIKEN легкие изотопы нихония в ходе своего распада превращались в уже хорошо изученные нуклиды, например, борий-266, в то время как распады тяжелых изотопов Nh протекают с образованием новых, ранее не наблюдавшихся ядер, состав и строение которых еще требуют дополнительных доказательств.

Таким образом, элемент № 113 стал и первым химическим элементом, и первым искусственным элементом, название которому придумают ученые не из Европы и не из Америки. Еще в 2004 году после первого удачного эксперимента японские ядерщики предположили, что в случае успеха назовут этот элемент в честь своей страны, что, как мы видим, и получилось.

Надо отметить, что японским химиком удалось водрузить свой флаг в Периодической системе со второго раза, а первая попытка закрепиться в таблице Менделеева была сделана в начале ХХ века. В 1909 году профессор Токийского университета Масатака Огава заявил, что, анализируя минералы торианит, реинит и молибденит, обнаружил элемент № 43, который назвал «ниппонием» (nipponium, Np). Впоследствии стало ясно, что «экамарганец»-технеций, не имея стабильных изотопов, не может содержаться в земной коре и, как показали исследования 2004 года («Spectrochimica Acta Part B», 2004, 59, 1305–1310, doi: 10.1016/j.sab.2003.12.27), «ниппоний» Огавы – это на самом деле открытый еще в 1871 году рений.

Хотя IUPAC/IUPAP присудил первенство в открытии нихония японским физикам, специалистам из Дубны и их американским коллегам тоже есть чем гордиться, и они тоже приняли деятельное участие в придумывании названий для своих открытий. Приоритет в открытии элемента № 115 был присужден ученым из ОИЯИ, Ливерморской национальной лаборатории и Национальной лаборатории Ок-Ридж, которые в совместной работе получали ядра этого элемента, бомбардируя мишень из америция-243 ядрами кальция-48 («Physical Review C», 2005, 72, 3, 034611, doi: 10.1103/PhysRevC.72.034611). Среднее время жизни наиболее устойчивых нуклидов составляло 220 миллисекунд. Элемент № 115 получил название московий (Moscovium, Mc) в честь Московской области, где находится Объединённый институт ядерных исследований.

²⁴³₉₅Am + ⁴⁸₂₀Ca → ²⁸⁸₁₁₅Mc + 3 ¹₀n

Результаты синтеза московия были подтверждены контрольными экспериментами международной группы исследователей во главе с физиками из Университета Лунда (Швеция) и в Институте по изучению тяжелых ионов имени Гельмгольца (Дармштадт, Германия).

ОИЯИ, Ливерморская национальная лаборатория и Национальной лаборатории Ок-Ридж оказались первооткрывателями и «эка-астата» – элемента № 117. При его получении в качестве мишени для ядер кальция-48 был выбран берклий («Physical Review Letters», 2010, 104, 14, 142502, doi: 10.1103/PhysRevLett.104.142502). Ядра этого элемента в среднем жили около 50 миллисекунд. Существование сто семнадцатого элемента также подтвердилось в экспериментах Института по изучению тяжелых ионов имени Гельмгольца.

²⁴⁹₉₇Bk + ⁴⁸₂₀Ca → ²⁹³₁₁₇Ts + 4 ¹₀n

Согласно правилам наименования новых элементов, принятым IUPAC в 2002 году, для обеспечения лингвистического однообразия всем новым элементам должны даваться названия, оканчивающиеся на – ий (в английской и латинской версии названия – «-ium»). Однако в английском языке названия элементов 17-й группы Периодической системы (галогенов) традиционно имеют окончание «-ine»: Fluorine – фтор, Chlorine – хлор, Bromine – бром, Iodine – иод, Astatine – астат. Поэтому вскоре после признания открытия 113-го, 115-го, 117-го и 118-го элементов в правила были внесены изменения, согласно которым, по принятой в английской химической номенклатуре традиции, элементам 17-й группы на английском и латинском языках должны даваться названия, заканчивающиеся на «-ine». Не дожидаясь этого решения, уже через неделю после заявления IUPAC о подтверждении синтеза элемента № 117 7 января 2016 года британский химик Кэт Дэй разместила в Интернете петицию, в которой предложила назвать этот элемент «октарином» (octarine, Oc) в честь «восьмого цвета радуги» из романов о Плоском мире британского писателя Терри Пратчетта, скончавшегося в марте 2015 года. По Пратчетту, октарин могут видеть только волшебники (и еще кошки), тем не менее он вполне реален и указывает на присутствие магии. Предложенное имя вполне коррелировало с англоязычными названиями галогенов, но первооткрыватели сто семнадцатого элемента решили по-своему и назвали его название «теннессин» (Ts Tennessine) в знак признания вклада штата Теннесси, в том числе Национальной лаборатории Ок-Ридж, Университета Вандербильта и Университета Теннесси в Ноксвилле, в изучение сверхтяжёлых элементов.

И наконец, открывателями самого тяжелого на настоящий момент элемента, завершающего седьмой ряд Периодической системы, – «эка-радона», элемента с порядковым номером 118, были признаны ученые из ОИЯИ и Ливерморской национальной лаборатории. При получении этого элемента мишенью для луча из ядер кальция-48 стал калифорний-249 («Physical Review C», 2006, 74, 4, 044602; doi: 10.1103/PhysRevC.74.04460).

²⁴⁹₉₈Cf + ⁴⁸₂₀Ca → ²⁹⁴₁₁₈Og + 3 ¹₀n

Элемент № 118 находится в группе инертных газов, которые, за исключением гелия, традиционно имеют окончание «-он» (-on): неон, аргон, криптон, ксенон, радон. Поэтому опять в 2016 году в правила IUPAC были внесены изменения, согласно которым по принятой в химической номенклатуре традиции элементам 18-й группы (группы инертных или благородных газов) должны даваться названия, заканчивающиеся на «-on». Элемент № 118 получил название «оганесон» (Oganesson, Og) в честь академика РАН Юрия Цолаковича Оганесяна, научного руководителя Лаборатории ядерных реакций им. Г. Н. Флёрова того самого дубнинского ОИЯИ, за его новаторский вклад в исследование трансактиноидовых элементов. Научные достижения Ю.Ц. Оганесяна включают в себя открытия сверхтяжёлых элементов и значительные достижения в области ядерной физики сверхтяжёлых ядер, включая экспериментальное свидетельство существования острова стабильности. Таким образом, Оганесян оказался вторым ученым после Гленна Сиборга, именем которого химический элемент был назван прижизненно (название «сиборгий» было утверждено в 1997 году, а Сиборг, участвовавший в открытии плутония и девяти других трансурановых элементов, скончался 25 февраля 1999 года).

У оганесона, как и у нихония, тоже непростая история открытия. Впервые о его синтезе сообщили физики из Беркли в 1999 году, однако синтез элемента 118 по заявленной методике не удалось воспроизвести в нескольких центрах ядерных исследований – российском, немецком и американском, из-за чего это первое заявление было признано ошибочным («Physical Review Letters», 2002, 89, 3, 039901, doi: 10.1103/PhysRevLett.83.1104), а его авторов даже обвиняли в фальсификации результатов.

Заполненный седьмой ряд Периодической системы не предел – учёные всегда готовы смело идти за пределы изведенного, туда, где не ступала нога человека. Уже анонсированы планы нескольких ядерных центров синтезировать элементы с номерами 119 и 120. Более того, еще в 2012 году в Институте по изучению тяжелых ионов имени Гельмгольца в течение пяти месяцев предпринимали попытки получить ядра химических элементов со ста девятнадцатью и ста двадцатью протонами, хотя и безрезультатно. Но как оптимистично полагает физик-ядерщик из Университета Ливерпуля Рольф-Дитмар Херцберг, существующие методы синтеза сверхтяжелых элементов позволят справиться и с этой задачей. Однако и Херцберг, и другие его коллеги сходятся во мнении, что шансы на получение элементов с номерами бо́льшими, чем 120, исчезающе малы.

Ускорители частиц дня сегодняшнего могут посылать на мишень 10¹² ядер ежесекундно. Тем не менее направление на цель большего количества ядер может просто «сжечь» и мишень, и детектор. Для того чтобы избежать этого, необходимы более эффективные технологии, например, получение большей по размерам мишени и расширение пучка более легких ядер, атакующих мишень, но это, конечно, проще спланировать, чем осуществить, – синтез 20 мг берклия, послужившего сырьем для получения элемента № 117, занял 2 года. Проблему доступности мишеней может решить строящаяся в Дубне «Фабрика сверхтяжелых элементов», вряд ли в скорое время стоит ждать очередного прорыва в заполнении новых клеток таблицы Менделеева.

Тем не менее исследователи не теряют бодрости духа. Есть мнение, что нам удастся добраться до элемента № 124 в течение ближайших двух-трех десятилетий. В немалой степени это мнение основано на том, что ещё пятнадцать лет назад было сложно предположить, что мы зайдём так далеко, как зашли. Охота на новые элементы была и остается движущей силой развития технологии.

Ещё одна идея, которая может позволить выйти за границы изведанного, – попытка проведения реакций ядерного обмена. Как объясняет суть этого подхода эксперт из Института Гельмгольца Кристоф Дулльманн, обстрел урановой мишени ядрами урана не приведет к их слиянию, однако сталкивающиеся ядра могут обмениваться протонами и нейтронами, в результате чего мы можем получить ядро, содержащее, например, 120 протонов. Такой ядерный обмен может стать маршрутом для получения нуклидов, которые нельзя получить ни горячим, ни холодным слиянием.

Сверхтяжелые элементы отличаются небольшими временами жизни, что не позволяет применять их на практике, однако их изучение даёт возможность физикам и химикам лучше понять строение атомного ядра и получить еще более точные модели сильных внутриядерных взаимодействий, предсказать устойчивость и неустойчивость различных нуклидов.

Теоретические предсказания того, какую часть таблицы Менделеева ещё хотя бы принципиально можно заполнить, довольно сильно разнятся. Физик Ричард Фейнман предсказывал, что последним элементом Периодической системы станет элемент № 137. Это предсказание опирается на эйнштейновскую модель относительности: по мере увеличения заряда ядра электроны начинают двигаться все быстрее и быстрее, и в какой-то момент скорость электронов, при которой они не упадут на ядра, должна перевалить за скорость света, что физически невозможно. Другие расчёты говорят о том, что предел Периодической системы расположен гораздо дальше – в районе ядра, содержащего около 170 протонов.

Хотя четыре новобранца таблицы Менделеева живут недолго и самый стабильный из них нуклид – один из изотопов нихония – распадается за 19–20 секунд, исследователи ожидают обнаружить остров стабильности в районе элементов с номерами 120–126. Эти «магические» числа протонов соответствуют полностью заполненным ядерным оболочкам, которые должны быть стабильны, как и полностью заполненные валентные оболочки инертных газов.

Исследователи надеются, что дважды магические изотопы унбинилия и унбигексия (элемента № 126), содержащие и магическое количество протонов, и магическое количество нейтронов, должны жить гораздо дольше, чем другие изотопы этих элементов. Правда, оценка времени жизни этих ядер достаточно сильно различается и может исчисляться как десятками минут, так и миллионами лет. В подтверждение гипотезы «острова стабильности» исследователи уже приводят информацию об устойчивости известных изотопов сверхтяжелых элементов, содержание нейтронов в которых приближается к магическому числу 184. Дулльманн заявляет, что Святым Граалем в синтезе сверхтяжелых элементов является получение ядра со 184 нейтронами, однако пока ещё этот Святой Грааль не стремится открыть себя ищущим его.

* * *

Как-то раз на вводной лекции юрист, читавший студентам-химикам Казанского университета основы правоведения, пытался давить аудиторию на жалость, заявляя, что юристом быть тяжело, слишком много всего приходится держать в голове, законы постоянно меняются, и чтобы остаться на плаву, нужно быть в курсе изменений, а вот у химиков просто не жизнь, а рай – учение Менделеева бессмертно, потому что оно верно. В представлении этого преподавателя Периодическая система казалась такой скрижалью химического завета, изменения в которой просто невозможны. Естественно, это впечатление ошибочно – в таблице Менделеева появляются новые химические элементы, что-то из нее исчезает (вопреки распространенному анекдоту у Менделеева на первом месте был не водород, а невесомый мировой эфир, он же), в результате более точного пересчета могут меняться значения внесенных в Периодическую систему атомных весов и атомных радиусов.

Химическим элементам поменяли размер

Нет ничего более постоянного, чем значения атомных радиусов. Мартин Рам (Martin Rahm), Роальд Хоффманн (Roald Hoffmann) и Нейл Эшкрофт (Neil W. Ashcroft) из Корнельского университета показали, что эти справочные значения можно (и нужно) подкорректировать. Пытаясь добиться большей точности и системности в представлениях о факторах, управляющих размером атомных ядер, эти исследователи провели систематическое теоретическое определение атомных и ионных радиусов элементов Периодической системы с номерами от 1 до 96 (Chem. Eur. J. 2016, V. 22, Issue 41, P. 14625–14632; DOI: 10.1002/chem.201602949).

Бытует мнение, что все вопросы, связанные с определением размеров атомов и ионов, были решены в прошлом веке. В защиту такой точки зрения говорят и огромное количество надежных теорий, и большой массив экспериментальных данных. Кажется, что и теория, и эмпирические данные позволяют говорить о значении радиуса атомов в составе вещества с любым типом связи и находящемся в любом агрегатном состоянии. Тем не менее, как утверждают исследователи, пока нет еще возможности точно ответить на вопрос: «Чему равен размер атома или иона?»

Хоффманн заявляет, что практически любой химик или физик может привести пример безукоризненно точной шкалы, описывающей размеры атомов, но проблема будет заключаться в том, что нередки случаи, когда в пример приводятся разные версии таких шкал, которые, к тому же построены с использованием отличающихся друг от друга критериев. Строго говоря, о точности того или иного значения атомного или ионного радиуса принято судить по тому, насколько хорошо значение согласуется с экспериментальными данными, в первую очередь – с результатами исследования вещества методом рентгеноструктурного анализа, но для разных экспериментальных методик могут получаться несколько отличающиеся друг от друга размеры атомов и ионов. Исследователи из Корнельского университета считают, что необходимо получить стандартизированную шкалу атомных и ионных радиусов, не зависящую от эмпирических данных – такая шкала могла бы использоваться для прогнозирования свойств кристаллических решеток и молекулярных структур.

Рам, Хоффманн и Эшкрофт решили ввести «универсальный» радиус атома, определив его как расстояние от ядра до области, в которой плотность электронов принимает значение меньшее, чем 0,001 электрон на бор3 (1 бор – боровский радиус атома, составляющий 0,53 Ангстрема). Далее величины радиусов атомов и ионов, основанные на описанном выше определении, рассчитывались с помощью метода функционала плотности с учетом всех релятивистских эффектов. Предложенный американскими теоретиками подход позволил получить значения, которые, как написано в соответствующей статье, «исключительно хорошо согласуются» со значениями атомных радиусов, определенных при анализе кристаллических решёток.

Несмотря на то что понятие «химический элемент» содержит определяющее слово «химический», синтез новых атомных ядер и заполнение пустых клеток Периодической системы в настоящее представляют заслугу не столько химиков, сколько физиков. Станем ближе к химии – перейдём от отдельных атомных ядер-рекордсменов к веществам-рекордсменам. Для начала рассказ пойдет о самых маленьких устройствах, когда-то созданных человеком.

Самые маленькие механизмы, или На молекулярных машинах за Нобелевской премией

Нобелевская премия 2016 года в области химии присуждена Жан-Пьеру Саважу, Фрейзеру Стоддарту и Бернарду Феринге «за проектирование и синтез молекулярных машин». Разработанные ими устройства, размеры которых в тысячи раз меньше толщины человеческого волоса, действительно состоят из отдельных деталей, каждой из которых является молекула. Молекулярный мотор, молекулярный лифт и даже способная перемещаться машина-молекула с четырьмя колесами – звучит как фантастика, но все это реальные достижения, удостоенные высочайшей научной награды.

Интересно, что эру молекулярных машин предсказал тот же человек, который за четверть века до этого в своей ставшей классикой лекции «Там, внизу, полно места!» предрек расцвет нанотехнологий – лауреат Нобелевской премии по физике 1965 года Ричард Филлипс Фейнман. В публичной лекции 1984 года Фейнман сказал, что рано или поздно появятся миниатюрные машины с подвижными элементами размерами в одну или несколько молекул, подобные жгутикам бактерий, но созданные в лаборатории гигантскими руками человека. Фейнман считал, что способные к совершению механической работы синтетические молекулярные системы появятся в 2010–2020 годах. Как видим, это предсказание блестяще подтвердилось.

Фейнман мог и не знать, что первые шаги к созданию молекулярных машин были сделаны еще за год до его предсказания. В 1983 году Жан-Пьер Саваж, работавший тогда в Университете Луи Пастера над диссертацией под руководством Жан-Мари Лена, разработал практически выполнимый метод синтеза первого класса молекул без химических связей – катенанов (J. Am. Chem. Soc. 1960, 82 (16), 4433–4434). Жан-Мари Лен, наставник Саважа и один из отцов-основателей супрамолекулярной химии, получит Нобелевскую премию по химии в 1987 году «за разработку и применение молекул со структурно-специфическими взаимодействиями с высокой селективностью».

Катенаны – это системы из двух и более макроциклических соединений, сцепленных как звенья цепи, однако не образующих при этом химической связи друг с другом (само название «катенан» происходит от латинского слова catena – цепь). Конечно, Саваж не первым получил катенаны – цепочку, состоящую из двух переплетенных макроциклов, впервые синтезировали еще в 1964 году (Angew. Chem. Int. Ed. 1964, 3 (8), 546–547), из трех – в 1967-м (Chem. Ber. 1967, 100 (6), 2021–2037). Однако до работ Саважа получение молекулярных цепей было скорее любопытным курьезом органического синтеза – замыкание макроциклов и образование катенанов происходило случайным образом, и их выходы не превышали 2–3 %. Саваж впервые предложил методологию направленного синтеза катенанов, даже в самых первых экспериментах увеличив их выход до 42 %.

Как это часто бывает в химии (и в других науках тоже), метод направленного синтеза появился благодаря счастливой случайности. Работа Саважа была связана с фотохимией и разработкой молекулярных комплексов, способных поглощать энергию солнечного света и использовать ее для инициирования химических реакций. Построив модель одного из таких комплексов, отличающихся фотохимической активностью, Саваж неожиданно понял, что этот комплекс похож на катенан – две молекулы, закрученные вокруг находящегося в центре иона меди.

Синтез катенанов методом Саважа

Это существенно изменило направление его исследований. Используя фотохимически активный комплекс с медью в качестве модели, Саваж и его коллеги синтезировали циклическую молекулу и молекулу в форме серпа, после чего обе молекулы присоединили к иону меди за счет координационной связи (см. рис. 1). Ион меди был не только «якорем», он выступал и в роли шаблона, предопределяющего форму. На следующем этапе синтеза серповидная молекула взаимодействовала с третьим строительным блоком, образуя второй макроцикл, который замыкался вокруг первого, и получались два первых звена молекулярной цепи, механически связанных друг с другом. На заключительном этапе удаляли выполнивший свою работу ион меди (Tetrahedron Lett. 1983, 24 (46), 5095–5098).

Данный метод сделал возможным направленные исследования в области топологической химии – ионы металлов использовали в качестве строительных лесов для синтеза структур все более и более сложных, от длинных молекулярных цепей до молекулярных узлов причудливой формы.

Синтез катенанов методом Саважа

Вскоре Саваж и другой лауреат Нобелевской премии по химии 2016 года Фрейзер Стоддарт, в настоящее время – профессор Северо-западного университета США, стали признанными экспертами в области топологической химии. Они получили молекулярные версии многих известных в макромире узлов: трилистный узел (символ, встречающийся в кельтских орнаментах, скандинавских ритуальных изображениях, в христианстве он символизирует Святую Троицу), кольца Борромео (изображение с герба итальянской семьи Борромео, которое можно встретить и на скандинавских ювелирных изделиях, и на христианских фресках), узел Соломона. К лондонской Олимпиаде 2012 года Стоддарт синтезировал пятизвенный катенан, который в честь пяти олимпийских колец назвал олимпиаданом.

Синтез ротаксана

Конечно, все это вязание молекулярных узлов было привлекательным с точки зрения химической эстетики. Однако вовсе не усложнение структур катенанов принесло их создателям Нобелевскую премию.

Второй лауреат, Фрейзер Стоддарт, вписал себя в историю химии XXI века не только и не столько умением завязывать молекулярные узлы: как и его коллега Саваж, он оптимизировал методы синтеза и первым смог получать препаративные выходы другого типа молекул без химической связи – ротаксанов (Justus Liebigs Ann. Chem. 1969, 721 (1), 53–74).

Ротаксаны – класс соединений, состоящих из молекулы гантелевидной формы и надетого на эту «гантель» макроцикла. Стоддарт тоже не был первооткрывателем ротаксанов – впервые их получили Иан Гаррисон и Шуэн Гаррисон еще в 1967 году (J. Am. Chem. Soc. 1967, 89 (22), 5723–5724). Но как и в случае их близких родственников катенанов, до работ Стоддарта ротаксаны синтезировали, уповая на удачу, которая не позволяла получать эти молекулы с выходом более пары процентов.

В 1991 году исследователи из группы Стоддарта впервые осуществили направленный синтез ротаксана. Строительными блоками для синтеза стали молекула с положительно заряженными фрагментами, которой предстояло замкнуться в цикл, и ось ротаксана – длинный стержень, уже имеющий на концах фрагменты, которые должны препятствовать «соскальзыванию» макроцикла. Ось ротаксана, в свою очередь, была модифицирована фрагментами, несущими отрицательный заряд, – это позволяло оси ротаксана и заготовке для макроцикла, встретившись в реакционной смеси, образовать ионный мостик между разноименно заряженными фрагментами, что облегчало вдевание оси ротаксана в заготовку макроцикла. На следующем этапе синтеза исследователи замыкали макроцикл и получали ротаксан, опять же с выходом в десятки процентов (J. Am. Chem. Soc. 1991, 113 (13), 5131–5133).

Ротаксановый лифт

В первом ротаксане Стоддарта макроцикл мог свободно перемещаться вдоль оси. Однако, разработав принцип синтеза, он смог получить системы, в которых движение макроцикла удавалось регулировать за счет внешних воздействий (изменение кислотности среды, в которой растворен ротаксан, присутствие в ней определенных типов химических веществ или просто изменения температуры). Первая молекулярная машина на основе ротаксана, в которой макроцикл занимал строго определенные положения, реагируя на изменения окружающей среды, появилась в 1994 году (Nature 1994, 369 (6476), 133–137). С этого момента в стенах лаборатории было синтезировано немало молекулярных машин, среди которых молекулярный лифт, способный подниматься на высоту 0,7 нм (Science 2004, 303 (5665), 1845–1849), и искусственные мышцы из ротаксанов, сил которых хватало на сгибание тонкой фольги из золота (J. Am. Chem. Soc. 2005, 127 (27), 9745–9759). (Сила, которую создает макроцикл одного ротаксана при перемещении, – около 30 пиконьютонов (Nature Nanotechnology 2011, 6, 553–557), в то время как сила сокращения одной молекулы мышечного белка миозина колеблется от 5 до 60 пиконьютонов, так что синтетические молекулярные машины вполне конкурентоспособны по сравнению со своими аналогами, созданными эволюцией живых существ.) В сотрудничестве с другими исследователями Стоддарт разработал состоящую из ротаксанов схему памяти емкостью 20 килобайт (Nature 2007, 445 (7126), 414–417). Конечно, объемы молекулярных чипов для памяти еще не могут конкурировать с объемами существующих компьютерных чипов, к тому же их устойчивость (а следовательно, и сохранность записанной на них информации) оставляет желать лучшего, но апологеты молекулярной электроники напоминают, что были в истории науки и техники времена, когда полупроводниковые схемы не могли составлять конкуренцию теплой ламповой технике.

Молекулярные машины, созданные Стоддартом и Саважем (в соавторстве и по отдельности), хорошо справлялись с одним типом движения составляющих их элементов – поступательным. Чтобы добавить разнообразия в мир молекулярных машин, исследователям хотелось получить молекулярные моторы, элементы которых могли бы непрерывно вращаться в одном направлении. В 1990-е годы многие ученые, воодушевленные успехами Саважа и Стоддарта, пытались создать молекулярную машину с вращающимися деталями из отдельных молекул, но большинство потерпели неудачу – молекулы не вращались вообще либо меняли направление вращения случайным образом. Первым, кому удалось решить эту задачу, был голландский химик Бернард Феринга – третий лауреат Нобелевской премии по химии 2016 года.

Молекулярную машину, созданную Ферингой, можно сравнить с двумя уменьшенными копиями лопаток ротора (Nature 1999, 401 (6749), 152–155). Эта молекула состоит из двух плоских молекулярных фрагментов, соединенных двойной связью. С каждой из молекулярных лопаток была связана метильная группа, выполняющая ту же задачу, что элементы храпового механизма, – они заставляли детали макромеханизмов вращаться лишь в одном направлении. При облучении системы импульсом ультрафиолета один из роторов проворачивался на 180^о вокруг центральной оси – двойной связи, а метильный «храповик» не давал молекуле провернуться обратно. Следующий импульс ультрафиолета обеспечивает следующий поворот на 180^о, и так далее.

Самый первый молекулярный мотор не отличался высокой скоростью, но после череды постоянных оптимизаций и модернизаций Феринге с коллегами удалось добиться от него скорости вращения 12 миллионов оборотов в секунду. В 2011 году его же исследовательская группа соорудила четырехколесный молекулярный автомобиль, в котором на молекулярной раме располагалось четыре молекулы, игравшие роль колес (Nature 2011, 479 (7372), 208–211). Когда они начинали вращаться, молекулярный автомобиль поступательно двигался по поверхности.

Машина Бернарда Феринги: молекулярный ротор вращается под действием УФ-излучения

В другом изящном эксперименте исследователи из группы Феринги показали, как с помощью молекулярных моторов раскрутить стеклянный цилиндр длиной в 28 микрометров (в 10 000 раз больше молекулярных моторов). Химики внедрили молекулярные моторы в жидкие кристаллы, причем модифицировали только 1 % от всех макромолекул в их составе. Тем не менее активация работы молекулярных моторов заставляла двигаться все жидкие кристаллы. Стеклянный цилиндр, помещенный на их поверхность, вращался в том же направлении, что молекулярные моторы (Nature 2006, 440 (7081), 163–163).

Работы Жан-Пьера Саважа, Фрейзера Стоддарта и Бернарда Феринги не только вдохновили химиков всего мира на создание новых молекулярных машин и механизмов, но и снабдили их необходимым для этого инструментом. Одна из самых интересных молекулярных машин (ее разработали уже не нобелевские лауреаты этого года) – робот на основе ротаксанов, способный захватывать и связывать друг с другом аминокислоты, имитируя синтез белка на рибосоме (Nature 2015, 525, 18–21).

Молекулярный автомобиль

Важное достижение Саважа, Стоддарта и Феринги состоит в том, что всем троим удалось получить молекулярные системы, выведенные из состояния равновесия. Химические системы, с которыми приходится иметь дело в лаборатории, стремятся к положению устойчивого химического равновесия, другими словами – к наиболее выгодному с точки зрения потенциальной энергии состоянию. Химические же системы, лежащие в основе процессов, которые протекают в живой ткани, работают именно в неравновесном режиме. Пока организм жив, он извлекает энергию из пищи, и эта энергия заставляет биологические молекулярные машины выходить из устойчивого равновесия, увеличивая свою потенциальную энергию. Для возвращения в равновесное состояние им приходится совершать механическую работу – и так до тех пор, пока происходит обмен веществ, то есть организм сохраняет жизнеспособность.

Как и молекулярные машины живых организмов, системы, созданные Саважем, Стоддартом и Ферингой, могут выполнять множество задач, и это открывает химикам шкаф, ведущий в страну волшебства. Как было сказано в официальном объявлении Нобелевского комитета от 5 октября 2016 года, ситуация с готовностью молекулярных машин к практическому применению в настоящее время напоминает ситуацию с созданием первых прототипов электродвигателей в век угля и пара – 20–30-е годы XIX века. Естествоиспытатели тех времен рассматривали их как бесполезные, хотя и весьма интересные установки, крутящие колеса и поднимающие грузы в лабораториях; никто и не подозревал, что настанет время, когда, говоря словами более поздней песни, «нам электричество пахать и сеять будет». Как считают многие химики, физики и биологи, нынешняя Нобелевская премия по химии – это триумф фундаментальной, академической науки, и ожидание компьютера на молекулярных чипах или механизма, приводимого в движение молекулярными машинами, может надолго затянуться.

Более оптимистично настроенные эксперты говорят, что вручение премии Саважу, Стоддарту и Феринге вполне может ускорить этот процесс. Они приводят в пример ситуацию с Нобелевской премией по физике 2010 года, которая была присуждена за получение двумерной аллотропной модификации углерода – графена, в то время интересного, но непонятно для чего нужного материала. Однако премия Гейма и Новоселова резко увеличила интерес к графену и его аналогам, вовлекла множество людей в работу, что и привело в итоге к созданию в 2013 году европейской десятилетней программы по изучению графена и связанных с ним технологий с ежемесячным бюджетом в 54 миллиона евро (http://graphene-flagship.eu/). Есть надежда, что Нобелевская премия 2016 года привлечет к делу создания молекулярных машин и новых исследователей, и новые инвестиции. Так это или не так, покажет время.

Вместе с тем не следует забывать, что помимо пользы и эффектов, связанных с практической значимостью молекулярных машин, есть еще и то, что называется «научная значимость», а она заметна уже сегодня. Некоторые закономерности, выявленные при изучении движения и выполнения работы синтетическими молекулярными машинами, позволяют глубже понять принципы молекулярных машин, созданных эволюцией. Появляется возможность посмотреть под новым углом на молекулярную биологию, на неравновесные процессы с участием большого числа атомов и молекул. В любом случае каждая Нобелевская премия по химии – научное событие года, а нынешняя привлекательна еще и тем, что она отметила успехи наиболее важных разделов химии XXI века – химии синтетической и химии супрамолекулярной. Миниатюризация дор размеров молекулы затрагивает не только устройства, способные к выполнению механической работы, но и электронные устройства и схемы.

Молекулярный микрочип уже работает

Еще в 2007 году был создан прототип микросхемы памяти с плотностью записи около 100 гигабит на квадратный сантиметр – примерно в 40 раз выше, чем у производимых ныне аналогов. Носителями информации в ней служат молекулы органического соединения [2]-ротаксана, способные переключаться между двумя стабильными состояниями. Микросхема более чем на десятилетие опережает предсказания закона Мура, согласно которому такая степень миниатюризации запоминающих устройств может быть достигнута только к 2020 году.

Кремниевые интегральные микросхемы уже достаточно близко подошли к пределу своих возможностей как по минимальному размеру элементов (например, ячеек памяти), так и по количеству элементов в одном кристалле. Поэтому сейчас ведутся активные поиски материалов, которые могли бы послужить основой для значительно более компактной молекулярной электроники. В идеале, каждую молекулу такого вещества можно было бы использовать как отдельный переключатель, хранящий один бит информации.

Одним из классов молекул, способных на это, стали [2]-ротаксаны, созданные исследовательской группой под руководством Джеймса Хита (James Heath) из Калифорнийского технологического института и Фрейзера Стоддарта (Fraser Stoddart), директора Института наносистем Калифорнийского университета в Лос-Анджелесе. Исследования уже вышли на стадию разработки технологий: в опубликована статья о работающем чипе молекулярной памяти объемом 160 000 бит.

Ротаксаны (rotaxane) состоят из двух компонентов, химическая связь между которыми отсутствует. Первый компонент ротаксана – длинная гантелеобразная молекула, строение которой линейно, второй компонент – макроцикли– ческое соединение, охватывающее тонкий стержневой фрагмент молекулярной гантели. При этом объемные заместители на концах гантели играют роль своеобразных заглушек и не дают макроциклу соскользнуть со стержня, оставляя для него возможность движения только вдоль оси молекулярной гантели. А то, что один из концов гантели гидрофильный, а второй гидрофобный, позволяет получать из ротоксанов одномолекулярные пленки, в которых все молекулы одинаково ориентированы.

[2]-ротаксан (two-state rotaxane), используемый калифорнийскими учеными, имеет в своей структуре положительно заряженное кольцо, которое может фиксироваться межмолекулярными взаимодействиями в двух различных позициях. Одна из этих позиций соответствует «нулю», а другая – «единице».

В обычном (закрытом, непроводящем) состоянии, соответствующем «нулю», кольцо связывается с тетратиафульваленовой группой. Окисление тетратиафульвалена приводит к появлению на фрагменте TTF положительного заряда (из-за отбора электронов), и положительно заряженное макроциклическое соединение отталкивается ко второй позиции, в которой проводимость ротаксана максимальна. Это состояние электронного прибора соответствует логической «единице».

Группа Хита и Стоддарта разместила монослой молекул [2]-ротаксана между перекрещивающимися 400 кремниевыми и 400 титановыми нанопроводами. Шаг решетки составляет около 30 нанометров (15 нм ширина провода и столько же – расстояние между соседними проводами). В каждой точке пересечения между кремнием и титаном локализовано около 100 молекул, способных реагировать на электрические сигналы. Подавая напряжение на один горизонтальный и один вертикальный провода, можно прочитать или записать один бит информации. При этом каждый из 400 × 400 = 160 000 битов может функционировать независимо от других.

Таким образом, создан работающий прототип молекулярного чипа, способного хранить около 20 килобайт информации на площади в 100 раз меньше, чем срез человеческого волоса.

а

b

а. Молекулярный микрочип шириной 30 мкм в процессе из-готовления. Нижний слой, состоящий из кремниевых нанопроводов, готов, и к нему подведены электроды (справа). Осталось положить слой молекул [2]-ротаксана и нанести сверху слой титановых нанопроводов, электроды для которого уже подготовлены (слева). b. Одна из стадий изготовления микрочипа: к кремниевым нанопроводам подведены электроды. Каждый из них имеет ширину около 70 нм и касается 2 или 3 нанопроводов шириной 15 нм каждый.

Правда, это всё-таки только прототип. Подвести к нанопроводам внешние контакты оказалось сложнее, чем создать сами провода (для чего была использована оригинальная технология гравирования), поэтому пока реально функционирует только небольшой участок микросхемы – 10 × 18 бит. Из-за ограничений нанотехнологии сработала всего половина протестированных битов, и только с половины из них удалось считать записанную информацию. Наконец, молекулы [2]-ротаксана пока выдерживают лишь несколько циклов записи, после чего «выходят из строя».

Калифорнийские ученые уверены, что все эти трудности будут преодолены, хотя и не берутся назвать конкретные сроки. В любом случае, уже можно утверждать, что поставлен новый рекорд плотности записи данных и продемонстрирована возможность создания молекулярных микросхем, пригодных для практического применения. Недаром одному из авторов исследования, Фрейзеру Стоддарту, за заслуги в области химии и нанотехнологии месяц назад английская королева пожаловала рыцарский титул (knight bachelor). Сэр Стоддарт пополнил список ученых-рыцарей наряду с нобелевскими лауреатами Александром Флемингом (Alexander Fleming), Александром Тоддом (Alexander Todd) и Харольдом Крото (Harold Kroto).

Диод из одной молекулы уже работает

Ещё четыре десятилетия назад было высказано предположение, что отдельная молекула может функционировать как диод – элемент электронной схемы, позволяющий электрическому току течь только в одном направлении, но не в противоположном.

В новой работе группа ученых, руководителем которой являются Латха Венкатараман (Latha Venkataraman) из Колумбийского университета, продемонстрировала простой способ получения низковольтных мономолекулярных диодов, отличающихся хорошей производительностью. Фактически, коэффициент выпрямления – отношение прямого тока диода к обратному – почти в 50 раз превышает аналогичный параметр более ранних прототипов (Nat. Nanotechnol. 2015, DOI: 10.1038/nnano.2015.97).

Создавая все меньшие по размеру и все более мощные электронные компоненты, исследователи продемонстрировали, что различные типы элементов электронных схем, важных для современной электроники, могут быть уменьшены до такого размера, при котором их функции могут контролироваться отдельной молекулой. Тем не менее мономолекулярные версии диодов до настоящего времени оставались неуловимыми – было получено много прототипов, но все они работали малоэффективно.

Прежние попытки создания мономолекулярных диодов обычно основывались на применении асимметричных молекул, в которых для контроля направления тока использовались донорные и акцепторные заместители. Эти диоды отличались низким значением коэффициента выпрямления, и им для работы требовалось существенное напряжение. В новой работе был использован иной подход: исследователи использовали симметричные молекулы – олигомеры диоксида тиофена, а анизотропия электрических свойств индуцировалась дизайном электродов диода.

Если говорить более конкретно – исследователи поместили олигомер между крошечным золотым зондом сканирующего туннельного микроскопа и гораздо большим по размеру субстратом, тоже из золота. При погружении молекулы, связанной с электродами, в раствор ионных соединений в пропиленкарбонате исследователи наблюдали накопление на электродах положительно и отрицательно заряженных ионов, что создавало асимметрическое химическое окружение для схемы. В таких условиях молекулярный диод работал, замена полярного пропиленкарбоната на неполярный растворитель приводит к тому, что устройство не работает.

Марк Ратнер (Mark A. Ratner), который 40 лет назад совместно с Арие Авирамом (Arieh Aviram) теоретически обосновал возможность использования отдельной молекулы в качестве диода, высоко оценивает новую работу – фактически она является экспериментальным свидетельством правильности его воззрений, однако Ратнер указывает, что необходимость применения жидкости может дополнительно осложнить практическое применение нового устройства.

* * *

Следующую команду веществ-рекордсменов тоже можно рассматривать как наглядную иллюстрацию того, как со временем рвутся привычные для нас шаблоны и ограничения, которые мы успели наставить себе благодаря учебникам по химии в школе. Всех нас когда-то учили, что максимальная возможная валентность равна номеру группы и, следовательно, не может быть больше восьми, максимальная положительная степень окисления тоже равна номеру группы и не может быть больше, чем +8, металл в соединениях может только отдавать электроны. Однако развитие химии показывает, что даже из правил, когда-то освоенных нами в школе, есть исключения, и вот тому примеры.

Степень окисления +9 – невероятно, но возможно

Степень окисления элемента в молекуле хотя и носит формальный характер (степень окисления атома в соединении численно равна величине электрического заряда, приписываемого атому, исходя из предположения, что соединение состоит только из ионов), является важным средством классификации электронного состояния молекул, а также параметром, определяющим строение молекулы и особенности химического связывания. Длительное время предполагалось, что максимально возможной степенью окисления может быть +8, причем вещества, в которых такая степень окисления проявлялась, можно было пересчитать, задействуя для этого пальцы одной руки – это высшие оксиды рутения, ксенона, иридия и осмия – RuO₄, XeO₄, IrO₄ и OsO₄ соответственно. В этих соединениях от центрального атома происходит отток большого количества электронов валентного уровня – эти электроны смещаются к электроотрицательному кислороду.

Тем не менее в 2014 году международная группа исследователей совершила практически невозможное, получив устойчивый оксокатион [IrO₄]⁺ – первый пример объекта, в котором иридий характеризуется формальной степенью окисления +9 и в образовании которой участвуют электроны не только внешнего, но и предвнешнего слоя электронной оболочки иридия (Nature 2014, DOI: 10.1038/nature13795).

Как отмечает Грегори Джиролами (Gregory S. Girolami), эксперт по неорганической химии из Университета Иллинойса (Урбана-Шампейш, США), само заявление о том, что частица, содержащая элемент в степени окисления +9, может быть настолько устойчива, что его удастся выделить на препаративном уровне, кажется подрыванием устоев теоретической химии. Если рано или поздно удастся выделить устойчивое соединение, содержащее катион [IrO₄]⁺ (пока он был зафиксирован только в газовой фазе), такое соединение иридия будет достойно приглашения в элитный клуб химических веществ, в котором уже находятся производные инертных газов, существующие, несмотря на то, что когда-то их существование отрицалось всеми возможными концепциями теоретической химии.

Из всех четырёх оксидов состава ХО₄ иридий стоит особняком: для иридия, конфигурацию валентного уровня которого можно описать как 5d⁷6s², формально можно говорить о наличии девяти валентных электронов, а в оксиде IrO₄, допуская на уровне обычного приближения для вычисления степени окисления то, что все электроны иридия переходят к атомам кислорода, электронную конфигурацию иридия можно было бы представить как 5d¹.

Теоретическое исследование электронной конфигурации полученного в 2009 году IrO₄ позволяло предположить, что последний электрон с d-орбитали иридия может быть удален и, в результате чего будет получен устойчивый катион оксида иридия [IrO₄]⁺, степень окисления иридия в котором будет +9.

Исследовательским группам из Университета Альберта Людвига (Германия), Университета Фудана (Шанхай), Университета Циньхуа (Пекин) и Университета МакМастера (Гамильтон, провинция Онтарио, Канада) удалось заставить иридий исполнить предсказанное теоретически, и этот металл стал элементом, для которого получены производные с когда-то считавшейся невозможной степенью окисления.

Для получения [IrO₄]⁺ исследователи обрабатывали мишень из металлического иридия, помещенную в атмосферу аргона, содержащего следовые количества кислорода, импульсами лазера. Продукты реакции изучали с помощью масс-спектрометрии и спектроскопии инфракрасной фотодиссоциации, с помощью которых и удалось обнаружить частицу [IrO₄]⁺. Соотнесение же результатов эксперимента с расчетами позволило определить, что наиболее устойчивая геометрическая конфигурация [IrO₄]⁺ – тетраэдр, в вершинах которого располагается четыре атома кислорода, образующих с центральным атомом двойные связи Ir=O.

На следующем этапе исследователи предприняли попытку выделить соль с катионом [IrO₄]⁺, обрабатывая тетроксид иридия сильными окислителями, такими как O₂SbF₆ и XeF₆. Хотя на настоящий момент времени им не удалось подобрать условия реакции для получения конденсированного соединения с [IrO₄]⁺, однако они не теряют надежды и продолжают попытки.

Как отмечает специалист по квантовохимическим расчетам, занимавшийся в том числе и моделированием строения и свойств соединений иридия в различных степенях окисления, Пекка Пиикко (Pekka Pyykkö) из Университета Хельсинки, доказательство возможности существования степени окисления +9 имеет значение не меньшее, а может даже и большее, чем открытие нового химического элемента. Частица, содержащая иридий Ir(+9), расширяет список возможных положительных степеней окисления иридия – фактически в настоящее время известны соединения иридия, в которых степень окисления пробегает все положительные значения от Ir(+1) до Ir(+9), а также две устойчивые отрицательные степени окисления.

Рекордно большое координационное число равно 16

Наряду с понятием «валентность» – числом химических связей, которые способен образовать атом химического элемента (валентность определяется строением внешнего электронного слоя), в химии часто применяется понятие «координационное число» – число ближайших к атому или иону частиц (атомов или ионов) в молекуле или кристалле. Если говорить о координационном числе атома в отдельной молекуле, оно, как и валентность, зависит от строения внешнего электронного слоя атома, а вот в кристаллах координационное число атомов и ионов зависит от строения кристаллической решетки, которое, в свою очередь, диктуется размером структурных единиц вещества. Хотя координационное число ряда элементов может принимать достаточно большие значения (например, в кристалле поваренной соли ион натрия окружен восемью хлорид-ионами, и координационное число натрия в данном случае равно восьми), относительные размеры ионов и атомов накладывают свое ограничение и на этот параметр, характеризующий состояние атомов в кристалле. Тем не менее химикам, как всегда, хочется знать, есть ли предел для количества соседей, которые могут располагаться в непосредственной близости с каким-то атомом.

Исследователи резонно предполагают, что для получения веществ, в котором будет достигаться рекордное значение координационного числа для одного из атомов, необходимо, чтобы в контакте находились атомы химических элементов с максимально различающимися атомными (или ионными) радиусами. Один из подходящих вариантов – атомы цезия и фтора, разбежавшиеся в разные углы Периодической системы. Цезий расположен в нижнем левом углу таблицы Менделеева и представляет собой типичный металл, элемент с максимально низкой электроотрицательностью (среди обладающих устойчивыми изотопами химических элементов), а типичный неметалл с наибольшим значением электроотрицательности фтор – в верхнем правом углу. Атомный радиус цезия составляет 2,49 Ангстрем, фтора – 1,63 Ангстрем, и исследователи полагали, что при получении соединений, в которых фтор и цезий будут сближены, произойдёт что-то необычное. Предположение подтвердилось.

Химики из группы Клауса-Ричарда Поршке (Klaus-Richard Pörschke) смогли получить вещество, в котором центральный ион цезия координирован с шестнадцатью атомами фтора – для атома или иона щелочного металла такое координационное число является рекордным (J. Am. Chem. Soc., 2016, 138 (30), P. 9444–9451; DOI: 10.1021/jacs.6b02590).

Примеров структур с координационным числом большим, чем 12, мало, поскольку получение таких соединений сопряжено с целым рядом экспериментальных сложностей, обусловленных ограниченным пространством вокруг центрального атома и возникающим между лигандами электростатическим отталкиванием. Химики пытались получить вещества с координационным числом, равным шестнадцати, годами, но сообщения об успехе в этой области касались d- и f-металлов – сообщалось о получении гидридов тория, в которых торий принимал координационные числа 15 и 16, в газовой фазе был зарегистрирован комплекс с шестнадцатью связями Co-B.

Поршке удалось получить ионное соединение, в котором большой точечно заряженный катион Cs⁺ связан ионными связями со слабо координирующимся анионом [H₂NB₂(C₆F₅)₆]^—, такое сочетание ионов позволило значительно превысить координационное число, равное 12. Для этого даже не потребовалось вводить в состав соединения атом водорода (самый маленький атом из тех, что могут образовывать соединения, атом гелия еще меньше водорода, но он тут не в счёт). Исследователи получили Cs[H₂NB₂(C₆F5)₆], перемешивая раствор исходных соединений – [Na(OCH₂CH₃)₄][H₂NB₂(C₆F₅)₆] и CsF в дихлорметане. Строение полученного соединения и рекордное значение координационного числа цезия были подтверждены с помощью метода рентгеноструктурного анализа.

Платина с отрицательным зарядом

Еще одним устоявшимся представлением о поведении веществ в соединении, оставшимся у многих после школы, было то, что металлы только отдают электроны, и поэтому на атоме металла не может находиться отрицательный заряд и металл не может принимать отрицательные степени окисления.

Что касается тезиса со степенью окисления – он опровергнут достаточно давно, и имеется немало соединений, в которых степень окисления металла отрицательна. Правда, особой заслуги металлов тут нет – сам формализм подсчета степеней окисления может давать такой результат, даже если сам металл и не будет притягивать к себе электроны. С отрицательным зарядом на металле сложнее: считалось, что все же металлы не могут быть конкурентами в борьбе за электроны и, по крайней мере, в несложных по структуре веществах отрицательный заряд на металле не может существовать. В 2016 году оказалось, что бывают случаи, когда электронам лучше с металлом, чем с неметаллом.

Исследователи из США получили в кристаллическом состоянии первую двойную интерметаллическую соль, в которой на платине локализован отрицательный заряд (Angew. Chem., Int. Ed., 2016, DOI: 10.1002/anie.201606682).

Соединение состава Cs₉Pt₄H (платинид-гидрид цезия) открыли специалисты по химии материалов Володимир Сметана (Volodymyr Smetana) и Аня-Верена Мудринг (Anya-Verena Mudring) из лаборатории Эймса при Министерстве энергетики США. Платинид-гидрид цезия является первым примером соединения, состоящего из трех элементов, в котором платина принимает степень окисления –2.

Известно достаточное количество гидридов, в состав которых входят щелочные металлы, платина и водород, однако в составе этих веществ платина имеет положительную степень окисления и несет положительный заряд. К настоящему времени примеры веществ, в которых имеются отрицательно заряженные ионы металлов, крайне редки.

Соединение Cs₉Pt₄H было выделено в виде кристаллов вишнево-красного цвета, для его получения использовали реакцию платины с металлическим цезием и гидридом цезия. Изучение платинид-гидрида цезия с помощью ЯМР-спектроскопии и квантовохимического моделирования подтвердило его строение и распределение зарядов.

* * *

Получение рекордных значений степеней окисления, координационных чисел и других параметров опять же нужно не только и не столько для «химического коллекционирования», но в первую очередь для установления природы химической связи, распределения электронной плотности. Всё это, в свою очередь, нужно для изучения поведения электронов в веществах, способов управления этими электронами и создания материалов, которые потом можно будет приспособить для чего-то полезного.

Так, например, критерием смещения электронов от одного атома к другому определяется таким параметром, как дипольный момент – чем больше его значение, тем в большей степени электроны смещены от одного атома к другому. Ещё недавно считалось, что максимальным дипольным моментом обладают соединения с ионным типом химической связи, в которых переходит практически полный перенос электронной плотности от одного партнёра к другому, однако молекулы с ковалентными связями, связями, которые, как говорит учебник, образуются за счет общей электронной плотности, продемонстрировали большее значение дипольного момента.

Рекордный дипольный момент

Группа исследователей из Германии и Греции синтезировала гексазамещенный бензол, который отличается самым большим значением дипольного момента, зафиксированным в настоящее время для нейтральной молекулы (Angew. Chem., Int. Ed., 2016, DOI: 10.1002/anie.201508249). Рекордсменами оказались молекулы, в которых с бензольным кольцом связано сразу шесть заместителей – атомов и атомных группировок, часть из которых является донорами, а часть акцепторами электронной плотности.

Ранее уже предпринимались попытки синтеза исключительно полярных соединений за счет введения нескольких электроноакцепторов и нескольких электронодоноров к противоположным сторонам бензольного кольца. Однако синтез стерически затрудненных полизамещенных бензолов представляет собой непростую задачу, и обычные приемы замещения в бензольном кольце здесь оказываются бесполезными.

Исследователи использовали нетрадиционный, но оказавшийся при этом более эффективным подход, основанный на окислительном бромировании с последующей реакцией цианирования, протекающий в условиях катализа комплексами палладия и получили ряд гексазамещенных производных бензола.

Дипольный момент некоторых полученных соединений достигает 14,1 Дебаев, что сравнимо и даже больше величины дипольного момента ионных соединений (например, дипольный момент бромида калия равен 10,5 Дебаев).

Исследователи надеются, что соединение со столь значительным разделением зарядов сможет повысить эффективность полупроводников для солнечных батарей. Соединения со значительным дипольным моментом также могут найти применение и в оптоэлектронике – они способны взаимодействовать с собственным электрическим полем света и менять его характеристики.

* * *

Ещё одной важной концепцией, связанной с электронным строением веществ, является концепция ароматичности, при упоминании которой у многих в голове всплывает формула бензола – молекулы С₆Н₆, которую можно описать как правильный шестиугольник. Тем не менее к ароматическим соединениям относятся вещества, в составе циклической цепи которых есть и другие элементы, кроме углерода, причем есть и те, где углерода нет совсем, и те, форма которых отличается от привычной шестиугольной.

Новые «неорганические бензолы»

Исследователям из Германии и России впервые удалось синтезировать аналоги бензола, ароматическое кольцо которых содержит кремний и атомы элементов подгруппы азота (J. Am. Chem. Soc., 2016, 138, 10433).

Хотя примеры веществ, которые можно было бы назвать «неорганическим бензолом», существуют, их количество оставляет желать лучшего. Для пополнения «химической коллекции» (ну и не только для этого, конечно) исследователи из России и Германии смогли синтезировать обладающие ароматическими свойствами аналоги бензола, содержащие в цикле только кремний и элементы 15-й группы (фосфор или мышьяк).

Классическим примером органических ароматических систем является молекула бензола; идея о том, что эта молекула представляет собой шестичленный цикл, впервые пришла в голову Августу Кекуле в 1865 году. В 1926 году впервые был синтезирован «неорганический бензол» – боразин (B₃N₃H₆). С той поры было описано много гетероциклических ароматических соединений – производных бензола, в которых один, два или даже три-четыре атома углерода заменены на гетероатомы, однако сообщения о неорганических аналогах бензола – циклических соединениях, в составе которых вообще нет атомов углерода, до сих пор единичны.

Андреас Зайтц (Andreas Seitz) из Университета Регенсбурга и его коллеги, среди которых Евгения Пересыпкина (Eugenia V. Peresypkina) из Института неорганической химии им. А.В. Николаева СО РАН, пополнили скромный перечень примеров «молекул бензола», не содержащих атомов углерода, двумя новыми примерами – триарсатрисилабензолом и трифосфатрисилабензолом. Эти аналоги бензола были получены в результате взаимодействия производных циркония, содержащих либо мышьяк, либо фосфор, с монохлорсилиленом в толуольном растворе. Ароматический характер обоих полученных соединений подтвержден и экспериментально, и теоретически.

Цикл из атомов бора ставит новые рекорды в ароматичности

Синтезировав устойчивый цикл B₃, группа химиков-неоргаников получила самую маленькую и самую легкую ароматическую систему, которую можно синтезировать в лаборатории (Angew. Chem. Int. Ed. 2015, DOI: 10.1002/anie.201508670).

Помимо того, что новый синтез может оказать существенную помощь исследователям в изучении особенностей химической связи и выявления соотношений структура-свойство, синтезированная сендвичевая молекула, содержащая два цикла B₃, связанных между собой ионами натрия, может оказаться в том числе и практически полезной как первый представитель семейства молекул-прекурсоров для получения полупроводимых, сверхпроводимых и магнитных материалов.

Томас Купфер (Thomas Kupfer), Хольгер Брауншвейг (Holger Braunschweig) и Кржиштоф Радаки (Krzysztof Radacki) из Вюргбургского университета им. Юлиуса Максимиллиана получили триборациклопропенил-дианион, обрабатывая циклогексилзамещенный дихлораминоборан металлическим натрием в диметоксиэтановом растворе. С помощью компьютерных, спектральных, структурных и электрохимических методов исследования исследователи из Вюрцбурга доказали, что цикл B₃ обладает электронной структурой, соотносимой со структурой классических углеродсодержащих ароматических соединений, таких как циклопропенил-катион и бензол.

Как заявляет Александр Болдырев (Alexander I. Boldyrev), работающий в Университете штата Юта, в группе которого в последние 15 лет интенсивно проводилось компьютерное моделирование структуры плоских циклов, состоящих только из атомов бора, данная работа является значительным прорывом в области экспериментального изучения феномена ароматичности, открывающим принципиально новое направление в химии бора.

Определение ароматичности, данное Хюккелем, долгое время позволяло рассматривать феномен ароматичности как свойство, присущее исключительно карбоциклическим или гетероциклическим молекулам, и лишь в недавнее время было получено несколько неуглеродных ароматических систем, состоящих при этом из атомов более тяжелых, чем углерод.

Тем не менее химики довольно долго предсказывали, что плоские циклические системы, состоящие только из атомов бора от B₃ до B₁₅ или большие по размеру, также могут проявлять ароматические свойства. Исследователи долгое время пытались синтезировать борсодержащие циклы, однако такие структуры не удавалось выделять в виде стабильных соединений. До недавнего времени единственными аргументами в пользу существования «борароматичности» были примеры получения борсодержащих частиц за счет активации лазерным излучением и их исследование в газовой фазе.

Бонифас Фоква (Boniface Fokwa) из Университета Калифорнии (Риверсайд) отмечает, что новое открытие может, наконец, поставить точку в длительной дискуссии о возможности или невозможности применения концепции ароматичности к гомоциклическим неуглеродным системам.

В 2012 Фоква получил твердотельный материал Ti₇Rh₄Ir₂ B₈, который стал первым примером устойчивого и выделяемого соединения, содержащего плоские циклы, состоящие только из атомов бора. Фоква добавляет, что получение цикла B₃ является дополнительным весомым аргументом в пользу возможности получения и других устойчивых твердых производных бора с плоскими циклами. Исследователь надеется, что данная работа станет основой для получения новых функциональных производных бора с уникальными свойствами.

* * *

Вещества-рекордсмены могут быть самыми-самыми и, скажем, по количеству атомов углерода или кислорода – в этом случае польза от таких рекордсменов чаще всего бывает уже более понятной, поскольку для таких веществ гораздо проще подобрать задачи, которые они в состоянии решать.

Самая длинная цепь из атомов углерода

Международной группе исследователей удалось получить самую длинную на настоящий момент линейную цепь, состоящую только из атомов углерода (без боковых групп), объединив в такое мономолекулярное волокно, длина которого составляет почти микрометр, 6000 атомов (Nat. Mater. 2016, DOI: 10.1038/nmat4617).

Новое достижение уверенно бьёт прошлые рекорды (цепочка из примерно сотни атомов углерода), полученную цепь можно рассматривать как модель карбина, аллотропной модификации углерода, вызывающей наибольшее число дискуссий между исследователями.

Теоретически карбин представляет бесконечную одномерную цепь из атомов углерода, связанных чередующимися одинарными и тройными связями, которая теоретически должна обладать большей прочностью и жесткостью по сравнению такими аллотропными модификациями углерода, как графен, углеродные нанотрубки и алмаз. На практике, в отличие от теории, линейные углеродные цепи с чередующимися одинарными и тройными связями быстро связываются друг с другом, образуя сшитый полимер. Эта неустойчивость, равно как и то, что за карбин многократно ошибочно принимали другие соединения, вызывает горячие споры о том, можно ли вообще получить эту аллотропную модификацию углерода.

Пичлер с соавторами предусмотрительно не назвал полученные им структуры «карбином», скоромно обозначив их как «очень длинные углеродные цепи». Проблема неустойчивости была решена следующим образом: цепи выращивали внутри углеродных нанотрубок, защищавших цепи от побочных реакций сшивки, и именно это решение позволило побить существующий рекорд в 50–60 раз.

Как отмечает Хисанори Синохара (Hisanori Shinohara), специалист по наноразмерным формам углерода из Университета Нагойи, результаты новой работы можно считать исключительными. Он полагает, что следующий шаг, который определенно надо предпринять, – извлечь линейные углеродные цепи из нанотрубок и изучить свойства материала, так сильно напоминающего карбин.

Твёрдый окислитель бьет рекорды по содержанию кислорода

Исследователи из Германии синтезировали тетранитратэтан (C₂H₂N₄O₁₂), твёрдый окислитель, отличающийся одним из самых высоких содержанием кислорода из синтезированных в настоящее время соединений (Chem. Commun., 2016, 52, 916; DOI: 10.1039/c5cc09010e).

Исследование, в результате которого удалось получить новый тип твердого окислителя, является частью международного проекта по получению новых окислителей, способных заменить токсичный перхлорат аммония (NH₄ClO₄).

К органическим окислителям относят вещества с положительным кислородным балансом, то есть те, при горении или разложении которых наряду с обычными продуктами полного или неполного сгорания органики (вода, углекислый газ, азот, в ряде случаев – угарный газ) выделяется молекулярный кислород.

Тетранитратэтан, полученный в лаборатории Томаса Клапотке (Thomas Klapötke), не только отличается наиболее высоким содержанием кислорода по сравнению с известными в настоящее время твердыми окислителями, но и представляет собой весьма редкий пример соединения, в котором с одним атомом углерода одновременно связано больше одной богатой кислородом нитрато-группы – O–NO₂.

C содержанием кислорода, равным 70,1 % и большим кислородным балансом, чем у перхлората аммония, тетранитратэтан мог бы рассматриваться как перспективный окислитель. В соответствии с расчетами эффективности его применения как окислителя в процессах горения, моделирующих горение ракетного топлива позволяют говорить о том, что смеси топливо/тетранитратэтан эффективнее смесей топливо/перхлорат аммония и многих других.

Тем не менее сам Клапотке и его коллеги пока ещё сомневаются в возможности практического применения своего детища: тетранитратэтан отличается низкой термической устойчивостью, при нагревании разлагается со взрывом, он чувствителен к трению и толчкам и способен к самопроизвольному разложению со взрывом (с другой стороны, все эти свойства присущи и чистому нитроглицерину, «взрывной характер» которого всё же методом проб и ошибок был укрощен).

Новые рекорды для основности

До прошлого десятилетия самым сильным основанием (веществом или частицей, способной присоединять положительно заряженный атом водорода, зачастую «вырывая» его из других соединений) в течение трех десятков лет считали метил-анион H₃C^—. Рекорд основности метил-аниона аниона был побит в 2008 году с получением аниона LiO^—, однако он не продержался и десятилетие – синтез австралийскими исследователями дианиона, устойчивого в газовой фазе, отбросил анион LiO^— на второе место в шкале основности.

Сверхноснования (супероснования), которые отличаются высоким сродством к протону, такие как, например, бутиллитий или гидрид натрия, чрезвычайно важны для органического синтеза. Химики-синтетики применяют эти вещества на практике для депротонирования слабых кислот – чем слабее кислота, тем более сильное основание требуется для её депротонирования.

Бервик Поад (Berwyck Poad) и его коллеги из Вуллонгонгского университета вели целенаправленный поиск сверхосновных многозарядных анионов, получить которые не так просто из-за их неустойчивости, связанной с взаимным отталкиванием одноимённых зарядов.

Компьютерное моделирование, позволяющее рассчитать скорость переноса электронов, позволило предсказать относительно высокую устойчивость сопряженного орто-диэтинилбензол-аниона. Как отмечает Поад, самым интересным моментом работы можно считать то обстоятельство, что устойчивость дианиона была предсказана в рамках в рамках квазиклассического приближения теории Маркуса. С другой стороны, расчеты, проведенные для определения сродства к протону дианиона, даже не половина работы, даже по окончании работы главными вопросом исследования остается возможность экспериментального получения вещества с предсказанными свойствами. Поад с коллегами успешно завершил и «синтетическую» часть работы – он успешно синтезировал сверхосновный анион, который даже способен депротониовать такую слабую С – Н кислоту, как бензол.

Как отмечает Роберт Вианелло (Robert Vianello), эксперт по межмолекулярным взаимодействиям и дизайну новых органических материалов, отмечает, что проделанная австралийскими исследователями работа будет иметь большое значение и для теории, предоставляя новую информацию о строении анионов, основности и природе химической связи, и для практики – основные и сверхосновные вещества находят широкое применение в нефтепереработке, катализаторах полимеризации и устройствах конверсии химической энергии и энергии света в электроэнергию.

Новые рекорды для кислотности

Если сверхоснование отличается исключительным сродством к иону водорода Н+, то сверхкислота, сильная кислота, напротив, стремится от этого иона избавиться. Когда химикам требуется особо сильная кислота, они обычно используют трифторметансульфокислоту (CF₃SO₃H); её имид, (CF₃SO₂)₂NH или трис(трифлил)метан, (CF₃SO₂)₃CH. Эти кислоты, равно как и их соли, применяются в качестве катализаторов, электролитов в топливных электролитных ячейках и стабилизаторов реакционноспособных частиц.

Расширяя семью сильных органических кислот, исследователи из немецкого Института изучения каменного угля им. Макса Планка синтезировали новую C – H-сверхкислоту: 1,1,3,3-тетратрифлилпропен (Angew. Chem. Int. Ed. 2016, DOI: 10.1002/anie.201609923).

Создание органических сверхкислот обычно начинается с определения желаемой структуры ее аниона, размещении электроноакцепторных групп около фрагмента C – H, который планируется сделать кислотным. Эти мероприятия нужны для понижения основности гипотетического аниона за счет делокализации его отрицательного заряда. Трифлильные группы используются достаточно часто, поскольку они наиболее эффективно оттягивают на себя электроны, тем самым повышая кислотность связи C – H.

Исследователи пытались получить новую сверхкислоту, содержащую более чем три электроноакцепторных группы, в то же время стараясь сохранить симметрию аниона, необходимую для равномерного распределения отрицательного заряда. Это привело их к созданию молекулы, пропеновый скелет которой связан с четырьмя трифлильными группами. 1,1,3,3-Тетратрифлилпропен был получен в две стадии из коммерчески доступного бис(трифлил)метана. Обнаружено, что 1,1,3,3-тетратрифлилпропен проявляет наиболее высокую каталитическую активность среди других трифлильных производных в ацилировании Фриделя-Крафтса, альдольной реакции Мукаямы и других.

Три связи металл-азот разного порядка в одном комплексе

Почти спустя четыре десятилетия после того, как в 1978 году Ричарду Шроку удалось синтезировать синтезировали алкил-алкилиден-алкилидиновый комплекс вольфрама W(CBu-t)(CHBu-t)(CH₂But)(dmpe), исследователям из США удалось получить его азотсодержащий аналог – нитрид-имид-амидный комплекс хрома (Chem. Sci., 2016, DOI: 10.1039/c5sc04608.)

Исследователи из группы Аарона Одома из Университета Мичигана, давно и плодотворно получающие металлоорганические нитридные и имидные комплексы хрома, синтезировали комплекс, в котором один атом хрома связан с атомами азота двумя одинарными, двойной и тройной связями. Полученное соединение было получено в результате реакции нитридного трис(амидного) комплекса хрома с гидридом калия в присутствии криптанда. Уникальный азотсодержащий комплекс хрома [K(crypt-2.2.2)][NCr(NPh)(N(Pr-i)₂)₂] представляет собой кристаллическое вещество янтарного цвета. Порядок связей в полученном соединении был подтвержден с помощью анализа связей по Майеру и в результате анализа ¹⁴N ЯМР спектров полученных соединений.

Изучение поведения комплекса в реакциях с различными электрофильными агентами показало, что электрофильная атака протекает и по имидному, и по нитридному атому азота, даже несмотря на то, что имидный азот несёт на себе больший по значению отрицательный заряд – такая реакционная способность позволит разработать и использовать новые уникальные реакции имидных комплексов переходных металлов.

Молекула – тройная лента Мебиуса

Международная группа исследователей под руководством Кари Риссанена (Kari Rissanen) и Райнера Хергеса (Rainer Herges) впервые получили аннулен, строение которого можно описать как «тройной лист Мебиуса» – в настоящее время это соединение является самой искаженной молекулой, в которой, тем не менее, сохраняется сопряжение.

Аналогом молекулы Мебиуса можно считать обычный бумажный лист Мебиуса, который каждый может склеить в домашних условиях из бумажной ленты, только соединяя концы полоски, – надо предварительно перевернуть один из них на 180°. Тройная лента Мебиуса подразумевает двойное скручивание концов, и ее лучше всего представить, загуглив или вспомнив международный символ переработки ресурсов, – такие геометрические фигуры фактически обладают лишь одной топологической поверхностью.

До настоящего времени было достаточно сложно получить молекулу с одной поверхностью – «молекулу Мебиуса» было очень сложно получить, и до настоящего времени были получены только молекулы – «простые молекулы Мебиуса». Теперь исследователям удалось получить тройной аннулен – более сложную молекулярную форму ленты Мебиуса.

Такие хиральные соединения (оптическая активность которых определяется право– или левозакрученностью молекулы Мебиуса) представляют весьма интересные объекты с точки зрения молекулярной топологии, и сложно сказать, смогут ли они найти свое применение, однако создатели этих молекул не исключают возможность их использования из-за интересных электронных и оптоэлектронных свойств.

Самая большая молекула Мебиуса

Исследователи из Кореи и Японии написали новую главу в книге про ароматичность, синтезировав самую большую на настоящее время ароматическую молекулу Мебиуса.

Как и бумажный лист Мебиуса, молекула Мебиуса перекручена. Возможность реализации такой топологии для макроциклической молекулы была предсказана в 1964 году, тогда же было сделано предсказание, что макроцикл, формирующий молекулу Мебиуса, должен как минимум содержать 20 атомов, однако из-за сложностей в синтезе таких систем первая устойчивая ароматическая молекула Мебиуса была получена только в 2003 году.

В новой работе исследователи сообщают о создании самого большого на настоящий момент ароматического порфирина Мебиуса. Комплексообразование прекурсоров этой молекулы с палладием позволило понизить прекурсоров в ходе синтеза и получить макроцикл, состоящий из 46 атомов углерода, – это на 12 атомов углерода больше, чем было зафиксировано для прежнего рекорда.

* * *

Чтобы правильно определить строение веществ, в том числе и веществ-рекордсменов, нужны приборы, способные определять положение каждого атома в веществе, и эти приборы тоже могут вполне считаться рекордсменами.

Самый крутой в мире ЯМР-спектрометр

Исследователи из Национального института материаловедения Японии (NIMS), RIKEN, компаний Kobe Steel и JEOL RESONANCE разработали самый мощный на настоящий момент ЯМР-спектрометр, рабочая частота которого составляет 1020 МГц (Journal of Magnetic Resonance, 2015; 256: 30 DOI: 10.1016/j.jmr.2015.04.009).

Проведение спектральных исследований с помощью нового прибора ожидаемо показало его значительное превосходство по отношению к обычным спектрометрам ядерного магнитного резонанса – в первую очередь в плане чувствительности и разрешения измерений.

Трудно перечислить все области, в которых применяется ЯМР-спектроскопия, в качестве примеров использования этого метода является проведение трехмерного конформационного анализа природных полимеров, таких как белки, а также для исследования свойств органических и комбинированных материалов; ЯМР-спектроскопия незаменима при разработке новых типов лекарственных препаратов и изучении строения комплексов лекарство/его молекулярная мишень. Для решения задач, связанных с установлением строения веществ, актуальной задачей является увеличение производительности ЯМР-спектрометров, которое достигается за счет увеличения рабочей частоты ЯМР-спектрометра и силе магнитного поля, воздействию которого подвергается анализируемый образец. До недавнего времени одним из самых эффективных ЯМР-спектрометров был спектрометр с рабочей частотой 900 МГц и магнитным полем в 21,1 Тесла, расположенный в Университете Бирмингема; с его запуска в работу началась гонка за создание ЯМР-спектрометра с рабочей частотой, превышающей 1000 МГц, предполагалось, что такие устройства можно будет создать, используя технологию высокотемпературной сверхпроводимости, однако из-за сложности обработки высокотемпературных сверхпроводников до настоящего времени никому не удавалось преодолеть барьер в 1000 МГц.

Использовав ряд своих разработок, включая технологию получения проводов из высокотемпературных сверхпроводников, полученных в NIMS еще в 1988 году, исследователям удалось создать 1020-мегагерцовый ЯМР-спектрометр. Чтобы создать и запустить такое устройство, исследователям потребовалось два десятилетия проектировки и сборки, в процессе создания такого устройства ЯМР приходилось преодолевать многие сложности не только технического и исследовательского характера: так, землетрясение, которое, как многие помнят, вызвало аварию на АЭС «Фукусима», помимо всего прочего привело к значительным проблемам в поставках гелия; работу над проектом также затормозила внезапная смерть его руководителя.

Ожидается, что новый «сверх-спектрометр» ЯМР внесет вклад в молекулярную биологию, аналитическую химию и материаловедение, однако результаты научных исследований, полученные в процессе работы над его созданием, в частности – управление магнитным полем высокой напряженности и особенности работы с высокотемпературными сверхпроводниками могут оказаться полезными и для других областей, не связанных напрямую с анализом вещества: например, для оптимизации работы установок МРТ, для создания устройств термоядерного синтеза, модернизации сверхскоростных поездов и сверхпроводящих электрических кабелей.